【顶刊】Nature Catalysis：铋催化剂和K+协同提高电化学氮还原反应选择性和活性

通讯作者：严纯华、张亚文、司锐、殷安翔

合作单位：北京大学、中国科学院上海应用物理研究所、北京理工大学

与工业生产的Haber-Bosch法不同，电化学氮还原反应（ENRR）是一种可持续的方法，可以通过电力驱动从空气和水中产生氨（NH₃）。大多数催化剂的ENRR过电位高于析氢反应（HER），因此在水溶液中反应的选择性和活性均受到限制。

在过往的研究中，改进ENRR的策略包括修饰过渡金属催化剂和使用非水电解质，但这些方法不能同时实现ENRR的高选择性和高反应活性。因此，需要构建新的电化学反应体系，调节反应热力学和动力学以高选择性和高效地促进氮还原。

近日，北京大学的严纯华、张亚文教授和中科院上海应用物理研究所的司锐研究员以及北京理工大学的殷安翔教授提出以铋催化剂和钾阳离子协同提高反应选择性和活性的策略。

该方法在常温常压水溶液中ENRR的法拉第效率达66％，氨产率达到200 mmol NH₃ g^-1h^-1。

图1  铋催化剂及钾阳离子在ENRR中的作用示意图

如图1所示，铋催化剂比传统的Au催化剂具有更低的ΔG_*NNH，并且在加入K⁺之后ΔG_*NNH进一步降低，这是由于K⁺可有效的调控质子扩散过程，抑制副反应HER，从而提高催化剂表面对N₂的选择性及亲和能力。

图2 BiNCs催化剂的结构、形态和组成表征

采用水热法合成了负载在碳黑上的铋纳米晶催化剂（BiNCs）呈类球形多面体，粒径分布为7.35±1.62 nm；

HRTEM也可清晰分辨出铋的(012), (110)和(104)晶面。

XPS图显示，所获得的BiNCs由零价铋元素组成；

原位XANES也证明了电催化反应过程中的活性物质是Bi⁰。

图3 BiNCs，BiNPs和BiBPs催化剂的ENRR性能

采用H型电解槽在常温常压下对催化剂性能进行表征。在酸性硫酸钾电解质中获得了更优的ENRR性能。

根据图3a中的线性扫描曲线，反应中BiNCs具有比BiNPs和BiBPs更大的电流密度，并且炭黑没有表现出ENRR活性。如图3b,c，BiNCs在-0.50 V时可以检测到氨生成，法拉第效率为32％；法拉第效率在-0.60 V时达到67％，此时电流密度为0.50 mA cm^-2。相比之下，在-0.60 V 时，BiNPs和BiBPs的法拉第效率分别为48和41％，电流密度分别为0.16和0.066 mA cm^-2。

三种铋催化剂在电解过程中都表现出较高的稳定性（图3d）。连续反应48小时，BiNCs，BiNPs和BiBPs在-0.60 V时表现出总电流密度分别约为0.78，0.33和0.16 mA cm^-2，法拉第效率分别为67%,48%和41％。

图4 钾阳离子促进BiNCs催化剂的ENRR性能

钾阳离子可以显着促进氮的还原，抑制氢还原。当电解质中K⁺的浓度从0.2升至1.0 mol L^-1时，ENRR电流密度（j_N）从0.14增加到0.50 mA cm^-2，而HER电流密度（j_H）从1.31降至0.25 mA cm ^-2，ENRR的法拉第效率从9.8提高到67％。

如图4c，随着反应温度升高，氨的产率与法拉第效率均有增长；并且通过计算可知（图4d），高浓度的钾阳离子可以显着降低表观活化能，说明K⁺可有效促进BiNCs上的ENRR。

图5 在有和没有K⁺的条件下，溶剂化Bi表面上ENRR的热力学示意图

ENRR的机理为N₂分子逐步被电子还原和质子质子化。对于具有相对弱的*N吸附的金属（如，Pt，Au和Ag），ENRR的电位决定步骤（PDS）是N₂还原为*NNH中间体。氮和氢吸附的竞争将主导催化剂表面的选择性，并且可以通过增强催化剂对*NNH物种的亲和力，使催化剂表面对*NNH更具选择性来促进ENRR。

如图5，计算结果表明，铋表面ENRR的决定步骤也是N₂还原为*NNH中间体，氮还原活性取决于形成*NNH所需的自由能（ΔG_*NNH）。铋比金具有更高的ENRR活性与选择性主要有两方面原因。首先，*NNH物种与铋表面的结合比金表面的结合更强；其次，铋对氮还原选择性高于金，铋对HER惰性。

钾阳离子可显着提高铋的ENRR活性。如图5a-c所示，表面吸附的钾阳离子可进一步降低ΔG_*NNH。在K⁺下，*NNH具有更强的受体特性，更多的电子可以转移到*NNH，并且形成更强的Bi-N键，导致N-N键被拉长，表明在钾阳离子存在下铋表面的N-N更易活化。

本文提出了通过调节催化剂表面的反应热力学和电解质中的质子转移过程来提高ENRR的选择性和活性的策略。研究表明主族金属表现出比过渡金属具有更高的ENRR选择性和活性，因为金属基质的p轨道与氮吸附剂之间的相互作用更强。

在本研究中，对于反应的电位决定步骤（PDS），铋可以提供较低的自由能（ΔG），因此比典型的过渡金属催化剂具有更好的本征活性；钾阳离子可以进一步降低PDS所需的ΔG，并调节质子扩散过程，抑制析氢反应，对氮还原反应具有更高的选择性。

Promoting nitrogen electroreduction to ammonia with bismuth nanocrystals and potassium cations in water (Nature Catalysis，2019，DOI：10.1038/s41929-019-0241-7)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭