【计算论文精读】密度泛函理论研究10种金属掺杂，对钯簇上CO2加氢和解离的影响！

成果简介

将二氧化碳（CO₂）电化学转化为有价值的产品是CO₂利用的有效途径之一。在将CO₂催化转化为有用产品的各种策略中，通过热催化将CO₂氢化为甲醇引起了越来越多的关注。

近日，西南石油大学陈鑫等人通过密度泛函理论计算，研究了Pd₁₂M（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）双金属簇上的CO₂吸附和初始转化。

计算方法和模型结构

作者利用Materials Studio软件中的DMol³模块进行自旋非限制密度泛函理论（DFT）计算，并应用广义梯度近似（GGA）的Perdew−Burke−Ernzerhof（PBE）函数来描述电子交换相关相互作用，以及采用有效核电势（ECP）和双数值正极化（DNP）基组来保证计算的准确性和效率。

在几何优化过程中，作者将能量、力和位移收敛标准分别设置为2×10⁻⁵ Ha、0.004 Ha Å⁻¹和0.005Å，而自洽场被设定为1×10⁻⁵ Ha的收敛标准。此外，作者使用LST/QST方法来确定基元反应步骤的过渡状态，并通过振动频率分析进一步确认每个过渡状态的正确性，即确保每个过渡状态只有一个虚频。

图1. Pd团簇模型和吸附位点

如图1所示，作者构建了三种具有不同大小的簇（Pd₁₃、Pd₃₈和Pd₅₅），其中具有二十面体结构的Pd₁₃簇在外层具有12个原子，在中心具有一个原子，其主要暴露出（1 1 1）表面，因此其具有三个可能的吸附位点，即分别为顶部位点（T）、桥位点（B）和三重中空位点（H）。

通过将不同的3d和4d过渡金属（M＝Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）来取代Pd₁₃簇的体中心原子，从而获得一系列Pd₁₂M簇。对于Pd₃₈簇，其八面体结构的核心由六个原子组成，并且Pd₃₈簇上有八个可能的吸附位点，包括两个顶部位点（T1和T2）、三个桥位点（B1、B2和B3）、两个三倍中空位点（Fcc和Hcp）和一个四倍中空位点。对于Pd₅₅簇，它的外层包括20个具有三角形形状的Pd（111）表面原子，中心核是由13个原子组成的二十面体簇。Pd₅₅簇有六个可能的吸附位点，包括两个顶部位点（T1和T2）、两个桥位点（B1和B2）和两个三重中空位点（Fcc和Hcp）。

结果与讨论

图2. Pd₁₂M簇的平均结合能和核壳作用能

如图2所示，在Pd₁₂M簇的平均结合能和核-壳作用能中， Eb和Ecs值越负，催化剂越稳定。作者发现Pd₁₂M簇的稳定性遵循Pd₁₂Ru>Pd₁₂Fe>Pd₁₂Co>Pd₁₂Rh>Pd₁₂Ni>Pd₁₂Cu>Pd₁₃>Pd₁₂Zn>Pd₁₂Ag>Pd₁₂Cd的顺序。即与Pd₁₃簇相比，Pd₁₂M（M=Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh）双金属簇具有更好的结构稳定性。

图3. Pd₁₂M簇的HOMO与LUMO，键长，键角和吸附能与转移电荷的关系

如图3a所示，作者计算了所有簇和分离的CO₂分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道水平（LUMO），并可以发现，团簇的LUMO与CO₂分子的HOMO之间的能量差大于团簇的HOMO和CO₂分子的LUMO之间的能量差。因此，电荷从Pd₁₂M簇转移到CO₂分子更容易，并且吸附的CO₂将获得净负电荷，成为阴离子CO₂^δ− 。

为了准确评估CO₂分子吸附在簇上时的电荷转移量，作者对簇-分子复合物进行了Mulliken电荷分析。此外，对于所有Pd₁₂M簇，作者建立了CO₂*的平均键长、键角和E_ads与转移电荷的相关性，如图3b-d所示，CO2*在所有簇上的吸附伴随着净电荷从催化剂转移到CO₂分子。转移电荷与CO₂*的结构特性具有显著的线性相关性。对于转移电荷与吸附CO₂*的平均键长和键角的线性关系，作者发现Pearson相关系数（R）的绝对值分别高达0.85和0.82，即CO₂的结构变形程度反映了其活化程度。此外，转移电荷与E_ads值相关性的R绝对值为0.80，这表明与CO₂*的键角和平均键长相比，转移电荷和E_ads值的相关性较弱。因此，与E_ads值相比，结构参数可以更好地描述CO₂活化程度。

图4. Pd₁₂M簇上

CO2的氢化有两种途径，一种是H*与CO₂*的C原子反应生成甲酸酯（HCOO*），另一种是H*与CO2*的O原子反应生成羧基（COOH*）。如图4所示。作者发现，所有Pd₁₂M簇上CO₂*解离的E_a值都非常高，这意味着CO₂*氢化比CO₂*离解容易发生。此外，除了Pd₁₂Ru和Pd₁₂Zn簇之外，Pd₁₂M簇倾向于将CO₂*氢化为HCO*。对于Pd₁₂Ru簇，CO₂初始氢化倾向于产生COOH*中间体。

此外，在Pd₁₂Zn簇上CO₂*氢化为HCO*和COOH*过程仅具有0.11eV的活化能垒。与纯Pd₁₃簇（E_a=0.81eV）相比，Pd₁₂Cu和Pd₁₂Cd簇上CO₂*氢化为HCO*的活化能垒分别降低到0.69和0.61eV。在Pd₁₂Cu（0.91eV）和Pd₁₂Cd簇（0.83eV）上HCO*与COOH*形成的氢化能垒存在巨大差异，表明这些催化剂对HCO*形成具有高选择性。

图5. 电荷分析和PDOS

如图5a和b所示，在Pd₁₃和Pd₁₂Cu簇的HOMO能级以及CO₂*的H*和C原子的Mulliken电荷中，当Cu原子掺杂到Pd₁₃簇时，HOMO能级从−4.19升高到−4.17eV。更高的HOMO水平意味着催化剂更容易提供电子，这也得到Pd₁₂Cu簇上CO₂*的H*和C原子上正电荷减少的证实。因此，与在Pd₁₃簇上H*与CO₂*的C原子反应形成HCOO*相比，Pd₁₂Cu簇上H*和C原子之间较小的电子排斥将产生较小的活化能垒。

此外，如图5c和d所示，作者计算了Pd₁₂Cu簇上HCOO*和COOH*的部分态密度（PDOS），即COOH*中的C-p和O1-p轨道的峰明显与Pd-d轨道的峰有杂化，并且HCOO*中的O1-p和O2-p轨道的峰也明显与Pd-d轨道的峰杂化。然而，HCOO*与催化剂之间的重叠峰面积大于COOH*与催化剂间的重叠峰，这意味着HCOO*和催化剂之间的杂化比COOH*和催化剂间的杂化更强。

图6. CO₂初始氢化和解离的活化能垒

如图6所示，作者计算了Pd₃₂Cu₆和Pd₄₂Cu₁₃双金属簇上CO₂初始转化所涉及的基本反应的活化能垒。以Pd₁₂Cu簇上的Ea值为基准，所有PdCu双金属簇上的CO₂*都倾向于氢化，并且随着簇尺寸的逐渐增加，CO₂*氢化为HCO*的活化能垒逐渐降低，而COOH*形成的活化能垒呈现相反的趋势。与Pd₁₂Cu和Pd₃₂Cu6双金属簇相比，Pd₄₂Cu₁₃双金属簇具有更高的CO₂初始氢化活性（Ea=0.50eV）。

然而，通过RWGS将CO₂*氢化为COOH*的活化能垒越低，副产物CO的形成越有利，导致甲醇产率和选择性降低。因此，Pd₄₂Cu13不是最佳催化剂。另一方面，与Pd₃₂Cu6和Pd₄₂Cu13双金属簇相比，Pd₁₂Cu对HCOO*的形成具有最低的活化能垒，而对COOH*的形成则具有最高的活化能垒。综上所述，Pd₁₂Cu是最佳催化剂。它不仅抑制副产物CO的产生，而且具有高催化活性。

结论与展望

作者通过结构的稳定性分析发现，具有较高表面能的过渡金属掺杂的Pd₁₃簇具有更高的结构稳定性。对于CO₂吸附，CO₂*的结构参数与电荷转移量具有显著的线性关系。对于CO₂的初始转化， Pd₁₂Cu簇具有最低CO₂初始氢化的活化能垒（0.69eV）。根据电子结构分析，Cu原子掺杂导致的HOMO升高是催化活性增强的主要原因。

此外，作者构建了尺寸更大的PdCu双金属簇，并研究了它们对CO₂初始转化的活性和选择性。与Pd₃₂Cu6和Pd₄₂Cu13双金属簇相比，Pd₁₂Cu在活性和选择性方面更具优势。因此，Pd₁₂Cu簇抑制了副产物的生成并提高了催化活性，这使其成为CO₂初始氢化的优良双金属催化剂。

文献信息

Guo Detang et.al Comparative computational study of CO2 hydrogenation and dissociation on metal-doped Pd clusters Separation and Purification Technology 2023

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.123462

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