Nature Catalysis综述：多碳产物向CO2RR-催化剂及电解质设计策略

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CO₂电还原反应(CO₂RR)可以将CO₂转化为燃料和原料，是储存可再生能源的有吸引力的途径。CO₂RR的最常见产物是CO和甲酸，但还需生产更多的还原产物，例如多碳氧化物和碳氢化合物(C₂₊)，因为它们具有更高的能量密度和更广泛的适用性。

对于C₂₊产物的形成，主要有两种途径：

(1) *CO在低过电位下二聚化形成*OCCO物种；

(2) *CO被氢化形成*CHO物质，这是形成甲烷的常见中间体，其发生在高过电势下。

C-C偶联步骤对催化剂和电解质的结构高度敏感，Cu通常被认为是唯一能够显着产烃和含氧化合物的金属，但它仍然存在高过电位、低的C₂₊产物选择性和伴随的析氢反应(HER)等缺点。为了更有效地获得C₂₊产物，开发了各种纳米结构的Cu催化剂。

弗里茨哈伯研究所的Beatriz Roldan Cuenya教授概述了通过合理设计催化剂和电解质来实现高C₂₊选择性的CO₂ RR，总结了目前最先进的催化剂，包括Cu和Cu-双金属催化剂，以及一些替代材料。

讨论了电解质在反应之前和期间对催化剂结构、CO₂RR活性和选择性的影响。阐明在CO₂RR条件下催化剂的反应机理和动态演化，强调了催化剂结构和组成的动态演变的重要性。该工作以“Rational catalyst and electrolyte design for CO₂ electroreduction towards multicarbon products”为题，发表在Nature Catalysis上。

这篇综述首先总结了最先进的生成C₂₊产物的CO₂RR的催化剂及其机理方面取得的进展，特别强调了原位表征方法在实验过程中的重要性。

第一部分总结了目前可以实现高C₂₊产物选择性的CO₂RR催化剂；

第二部分讨论了电解质对催化剂结构、CO₂RR活性和选择性的影响；

第三部分表述了催化剂的几何形状和组合物与电解质的协同作用对提高C₂₊产物选择性反应机理的理论见解。

图1 NP尺寸和负载效应。a)在0.1 M KHCO₃电解质中法拉第选择性与Cu NP尺寸的关系图，插图显示Cu NP的AFM图像；b)具有特定配位数的表面原子的群体与NP直径的关系图，NP及其特定配位表面原子的示意图；c)乙烯、乙醇和正丙醇FE选择性随Cu NP负载的变化图，虚线显示在-0.81 V下测得的总C₂-C₃ FE；d)示意图和扫描电子显微镜(SEM)图像说明Cu NP原位转变为立方体状结构的过程。

与大块材料相比，NP的特殊形貌以及它们独特的电子和化学表面性质通常可以改善催化活性，NPs的反应性可以通过改变四个基本参数来调整：尺寸、形状、成分和颗粒间距离（或载体上的负载）。

如图1a所示随着NP尺寸从15 nm减小到2 nm，产物对H₂和CO的选择性提高；

图1b显示较小的NPs中较大的低配位位点有利于HER而不是CO₂RR；

图1c显示NP面密度对于增加的烃选择性是至关重要的；

图1d显示密集填充的Cu NPs可以在CO₂RR过程中经历结构转变，形成电催化更活跃的立方体状颗粒，能够生成乙烯、乙醇和正丙醇。

图2 Cu基催化剂的原位表征。a)使用D₂O作为电解质的Cu(100)在0.1 M LiOH溶液中的电位依赖性吸收光谱，如在示意性结构中所示，1584 cm^-1处的峰对应于吸附的氢化CO二聚体(OCCOH)中间体的¹²C=O伸缩振动；b)具有不同尺寸的Cu立方体(580 nm、320 nm和220 nm)的CO₂RR和HER的法拉第效率，插图显示在不同反应时间后测量的Cu立方体的SEM图像；c)具有不同Cu氧化态的Cu(B)样品获得的C₂和C₁产物的法拉第效率，插图显示该材料的SEM图像。

多取向NP的宽表面非均质性使得难以提取NP的结构性质与其反应性之间的关系，表面模型的使用能够更直接地提取关于给定电催化反应的表面结构的信息。

如图2a所示原位实验光谱研究揭示了在Cu(100)上的CO电还原过程中的氢化CO二聚体中间体，吸附的*CO的高表面覆盖率对于乙烯的选择性形成是必不可少的。

使用具有可控形貌的NP来探索晶面效应并制备具有优异活性和选择性的材料是有利的，如图2b所示沉积在碳上的Cu纳米立方体上(100)面消失后，对乙烯和乙醇的选择性降低，有利于产生甲烷，与在Cu箔上生长的Cu立方体相比，沉积在碳上的Cu的Cu⁺物种缺乏稳定性，反应选择性的转换的原因。在CO₂RR条件下原位还原高度氧化的Cu纳米结构表面也呈现出前所未有的催化活性，即较低的起始电位和C₂₊产物选择性的增强。

图2c报道了在-1.1 V(vs RHE)的启示起始电位下转化为C₂产物的FE高达80％。

图3 影响Cu基双金属催化剂的CO₂RR选择性的各种参数。a)AuCu双金属纳米粒子的表面价带光电子能谱；b)AuCu双金属NPs的CO₂RR机制，描述了与反应中间体结合的变化；c)具有不同混合模式的PdCu NP的FE；d)CoCu NPs的Co 2p准原位XPS光谱与CO₂电还原时间的函数；e)在Cu_xZn催化剂上CO₂RR至C₂H₅OH的机理。

Cu与各种金属形成双金属合金通常用于改变CO₂RR的活性和选择性，双金属催化剂对CO₂RR的催化性能随其表面组成和结构而变化，两者都可在CO₂RR期间改变。

图3a观察到纯Au和Au₃Cu能谱的相似性，说明不同的CO选择性不能专门用于研究电子结构的变化。

图3b说明考虑AuCu NPs协同电子和几何效应，以便通过改变中间产物结合强度来理解它们对CO₂RR活性的影响，基于密度泛函理论(DFT)计算，发现Pd原子充当反应中心并通过改变邻近Pd位点处的Cu的电子结构来促进CO解吸，从而提高CO₂转换为CO的选择性。

图3c显示了具有有序、无序和相分离的原子排列的PdCu NP的不同选择性趋势，相分离的PdCu NP对C2产物表现出高选择性(> 60％ FE)，而有序的PdCu催化剂对C₁产物(> 80％ FE)表现出高选择性。

还应考虑在CO₂RR反应条件下双金属组分的表面分离，图3d揭示了在反应条件下Cu的表面偏析。还提出使用助催化剂作为可行的替代物，通过促进促进涉及*CO中间体的反应途径的CO产生位点来增强多碳产物的产生。

图3e显示，CO仅吸附在Cu位点上，对于Cu表面形成C₂H₅OH至关重要。

图4 用于生产烃和含氧化合物的非Cu催化剂。(a、b)在Ag泡沫催化剂(a)和N掺杂石墨烯量子点(NGQD)(b)上的CO₂RR产物的电位-FE关系图。(a)中的插图为Ag泡沫的SEM图像；(b)中的插图NGQD的TEM图像。

Cu可以生成烃和醇的关键是因为与CO中间体中等的结合强度，因此，通过将结合CO强的金属与结合CO弱的另一种金属结合，可以获得适当的CO结合强度的材料。

如图4a所示，多孔的Ag泡沫催化剂在偏压为-1.5 V下显示出甲烷和乙烯的~60％的FE。

图4b中N掺杂石墨烯量子点(NGQDs)显示多碳产物的FE为~55％，乙烯和乙醇的部分电流密度分别为-0.86 V和21 mA cm^-2，与Cu NPs催化剂相当。

图5 电解质对催化剂结构的影响。(a-c)在不同的反应时间后，CO₂RR中获得的多晶Cu的EC-STM图像（0.1 M KOH，-0.90 V（相对于SHE））；O₂-等离子体氧化Cu箔的SEM图像(d)初始；(e)在开路电位下浸入CsHCO³⁺CsI后和(f)CO₂RR 1小时后，所有比例尺均为5 μm；原始金属Cu箔(h)、在KCl中循环后的Cu箔(g)和在KOH循环后的Cu箔(i)的纳米结构。

电解质的作用在电化学反应中是不可忽视的，因为它通过与电极表面以及反应物、中间体和产物的相互作用参与反应。了解这些对催化剂结构和反应性的影响将有助于通过合理的电解质设计改善CO₂RR活性和C₂₊选择性。已经表明，CO₂RR对电极的结构非常敏感，因此必须考虑电极在暴露于电解质和施加电势时可能经历的动态过程。

如图5a-c所示通过EC-STM发现多晶Cu电极表面在CO₂RR中发生明显的表面重建，从多晶表面转变为对乙烯选择性高的Cu(100)晶面，这种转化在0.1 M KOH中变得更快并且具有以Cu(111)作为中间过渡阶段的取向。

如图5d-f所示在CO₂RR期间，电解质使催化剂表面经历了不同的变化，CuI晶体在含KI的电解质中形成高度多孔的表面，而在含CsI的电解质中，一些较小的CuI颗粒在反应期间存在，这有助于稳定Cu⁺物质，有利于促进C-C耦合，较大的阳离子(Cs⁺对K⁺)有利于CuI的稳定存在。如图5g通过在KCl溶液中循环电解抛光的Cu箔，可以在表面上生长Cu纳米立方体，其尺寸可以通过改变KCl浓度来调节；

图5i为通过阳极氧化过程在浓KOH中电化学氧化多晶Cu箔时，在表面上生长Cu(OH)₂纳米线，在反应条件下将其进一步还原成具有混合氧化态的Cu催化剂。

图6 电解质对CO₂RR的影响。a)与在不同0.1 M碱性氢氧化物溶液中的Cu(100)电极上的CO还原期间形成的还原产物相关的DEMS质量碎片；b)-1.0 V（vs RHE）的偏压下进行CO₂RR 1小时后，等离子体氧化的Cu箔催化剂在不同电解质中获得的C₂₊产物的FE和部分电流密度；c)Cu(100)和Cu(100)与2/9 ML表面下氧(O^s)在不存在和存在Li*、Na*、K*和Cs*时计算的CO*生成自由能；d)用于CO₂RR的气体扩散电极(GDE)的阴极部分的示意图；e)在不同浓度的KOH中Cu GDE的C₂H₄和CO的FE。

除了对催化剂结构的明显影响外，电解质在CO₂RR中也起着重要的化学作用。

图6a、b表明碱金属阳离子的大小对Cu基催化剂的产物分布的有很大的影响，并且较大阳离子（例如K和Cs）的存在促进了C₂₊产物在金属Cu和CuO_x催化剂上的形成。

图6c的计算结果表明亚层氧气促进阳离子的吸附，显着促进了CO*形成（C₂₊的中间体之一）；

图6d为CO₂RR的气体扩散电极(GDE)的阴极部分的示意图；

图6e显示将KOH浓度从1 M增加到10 M，乙烯开始在相对于RHE仅-0.165 V的Cu GDE上产生，几乎与CO产生同时发生。

本综述说明了催化剂上的CO₂RR受多种因素控制，包括表面粗糙度、缺陷密度、纳米颗粒尺寸、形状、组成、颗粒间距离和电解质。

目前大多数促进C-C偶联的研究都是在金属Cu系统上进行的，应进一步开发其他相关材料的研究，包括铜合金、偏析铜双金属系统和非铜基系统。此外，原位表征技术在CO₂RR研究中的应用是非常需要的，因为这些表征技术确实有助于合理设计有效的催化剂和电解质。

Rational catalyst and electrolyte design for CO₂ electroreduction towards multicarbon products ( Nature Catalysis，2019，DOI: 10.1038/s41929-019-0235-5)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简单

主编丨张哲旭