武汉理工&中科大JACS: 全波长常压光催化CO2还原

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受自然光合作用的启发，光催化还原CO₂不仅能够以环保的方式降低CO₂浓度，而且能够将二氧化碳转化为可再生资源。但是许多CO₂还原的条件相对复杂，通常需要高浓度的CO₂或特殊的CO₂捕获装置，因为低浓度的CO₂很难在大多数光催化剂的表面有效地吸附和活化，并且需要厌氧气氛以免发生不良的氧化反应。

此外，用于光催化二氧化碳还原(PCR)的光源通常是紫外线(UV)和可见光，而近红外(NIR)光很少被利用，一般在PCR反应中CO₂转换率不高，而且很难控制PCR的产物的选择性。

因此，开发一种可在室温、无任何其他特殊添加剂、全光谱（紫外，可见光和近红外光）照射下，直接从空气中有效地将二氧化碳高选择性的转化为有价值的产物的光催化剂是巨大的挑战。

武汉理工大学张高科教授、赵焱教授和中科大孙永福教授等使用采用特殊的“水控制”溶剂热法，合成了系列具有{010}面的六角钨青铜M_0.33WO₃ (M=K、Rb、Cs)催化剂。

该催化剂在全波段（紫外、可见、近红外）光，常压下均可高效光催化还原空气中CO₂。

1. 采用特殊的“水控制”溶剂热法，合成了系列具有{010}面的六角钨青铜M_0.33WO₃ (M=K、Rb、Cs)催化剂；

2. Rb_0.33WO₃催化剂在近红外光下，4小时即可将空气中约4.32% CO₂转化为CH₃OH，选择性达98.35%；

3. 实验和理论计算表明引入的碱金属原子占据了六方结构的空道，并提供自由电子来重建M_0.33WO₃的电子结构，增强极化子跃迁，改变能带结构，使得CO₂吸附能力增强，降低了CO₂反应活化能，从而使空气中的CO₂还原成为了可能。

图1 M_0.33WO₃的PCR性能。(a)在全光谱光照射下Rb_0.33WO_3.165、W₁₈O₄₉、WO₃的CO₂还原活性；(b)在全光谱照射下，Rb_0.33WO₃在光催化过程中CO₂和产物的含量变化；(c)在全光谱光照射下Rb_0.33WO₃循环稳定性试验，每一轮4小时；(d)近红外光照射下样品的二氧化碳还原活性图；(e)在NIR光照射下，样品Rb_0.33WO₃在光催化过程中CO₂和产物的含量变化；(f)在NIR光照射下，不同气氛中Rb_0.33WO₃的CO₂还原活性。

图1a显示WO₃没有光催化还原CO₂的能力，而M_0.33WO₃都有光催化还原CO₂的能力；

图1b表明样品Rb_0.33WO₃的主要PCR产物为HCHO和CH₃OH；

图1c表明Rb_0.33WO₃具有良好的稳定性；

图1d说明当在NIR光（>800 nm）照射下Cs_0.33WO₃和Rb_0.33WO₃仍然表现出优异的CH₃OH生成活性；

图1e显示了在NIR光照射下，样品Rb_0.33WO₃在光催化过程中CO₂和产物的含量变化；

图1f证明CH₃OH的产生确实来自样品的PCR。

图2 Rb_0.33WO₃的(a)XRD图；(b)晶体结构；(c)TEM；(d)元素映射；(e)HRTEM图像；(f)SAED。

图2a、b说明商业WO₃和W₁₈O₄₉分别为正交晶型和单斜晶型，而M_0.33WO₃为特殊的六方晶型，在这种独特的六角形钨青铜晶体中，共聚物WO₆八面体由钨-氧框架构建，形成均匀分布的三角形和六角形空道，然后可以在六边形空道中有规律地引入大量碱金属离子。

图2c-f表明样品为由纳米棒组成花状，Rb、W和O原子均匀分散在颗粒中，SAED图案中的两个最接近的点分别归因于(300)和(102)的晶面，表明Rb_0.33WO₃中的主要暴露面是{010}面，尖端上的{001}晶面为次要暴露面。

图3 分别吸附在Rb_0.33WO₃的{001}（a）和{010}（b）面的上的CO₂的优化结构；(c)CO₂吸附等温线；(d)在没有O₂的模拟空气中进行的样品的CO₂ TPD谱图；(e)样品Rb_0.33WO₃和W₁₈O₄₉的O₂ TPD谱图。

图3a、b表明CO₂更容易被吸附在{010}面上，甚至在{010}面上吸附后CO₂中的键角也发生了变化，由于{010}面暴露出切开的六边形空道，然后表面上暴露出更多的碱金属离子以降低吸附能。图3c表明Rb_0.33WO₃具有比W₁₈O₄₉强得多的CO₂吸附能力；

图3d显示Rb_0.33WO₃样品分别在100和300℃附近显示出两个主要的解吸峰，这可能是由于不同暴露面上不同W位点的CO₂解吸，而W₁₈O₄₉在200和300℃附近仅有一个弱的解吸峰；

图3e表明样品Rb_0.33WO₃对O₂的吸附能力非常差，但样品W₁₈O₄₉对O₂具有很强的吸附能力。

图4 (a)样品的DRS光谱；(b)样品Rb_0.33WO₃的介电函数；(c)源自b的能量损失函数；(d)样品的W 4f XPS光谱；(e)样品的放大的W L₃–边 XANES光谱；(f)样品的TDOS光谱。

图4a表明所有样品在UV范围内都显示出优异的光吸收，M_0.33WO₃系列和W₁₈O₄₉在500至2200 nm范围内呈现出非常强的光吸收，而对于Rb_0.33WO_3.165没有检测到相应的吸收，商业WO₃吸收强度则相当弱，因此M_0.33WO₃在全光谱光照射下可以表现出优异的PCR性能。

图4bε₂中在大约3.8 eV处的强峰，归因于从价带到导带的本征跃迁，在ε1和ε2中都观察到在1.5 eV处具有不对称的相对弱的峰，这应当归因于晶体中的自由电子诱导的主体极化子的WO₆八面体的极化子吸收。

图4c中样品Rb_0.33WO₃的能量损失函数在1.4和2.0 eV附近呈现出两个不同的峰，这应分别归因于局域表面等离子体共振(LSPR)和极化子。

图4d、e表明在M_0.33WO₃中存在大量还原态的W⁵⁺；

图4f表明与WO₃相比，M_0.33WO₃的费米能级更靠近导带，表明这些样品的半金属性，并且晶体中存在许多自由电子。

此外，碱金属原子对导带中的整体态密度(DOS)有贡献，这意味着这些原子被电离，然后向晶体提供了大量的自由电子。

图5 PCR的机理

首先，一个CO₂分子吸附到附近的W位点，然后以最小的能量将一个H₂O分子吸附在表面上；

随后，H₂O的一个氢自动连接到CO₂的氧上形成COOH*，再在表面吸附一个H₂O。COOH*进一步反应产生C(OH)₂*，然后C(OH)₂*的氢化以形成HC-(OH)₂*，H₂COH*。从HC(OH)₂*到H₂COH*，六方晶型WO₃表现出-2.10 eV的增加的能量，对于六方Rb_0.33WO₃具有-7.25 eV的能量。

最后，将中间体H₂COH*变为所需的CH₃OH*。

总之，具有{010}暴露面的一系列六角形M_0.33WO₃纳米棒在全波段（紫外、可见、近红外）光，常压下均可高效光催化还原空气中CO₂，其性能优于W₁₈O₄₉、商业WO₃、和Au@TiO₂。

实验和理论计算证实，对于M_0.33WO₃，暴露的{010}面具有大量的碱金属原子和还原态的W原子，有利于CO₂吸附，并且抑制O₂吸附，提供了直接从空气中转化CO₂的可能性。同时，发现深蓝色M_0.33WO₃系列的强NIR光吸收能力来源于极化子跃迁和LSPR，极化子跃迁主要有利于高NIR光诱导的PCR性能。

最后，DFT计算发现六方钨青铜晶体中的碱金属有利于CO₂转化为CH₃OH，此工作可能为直接从空气中有效地将二氧化碳高选择性的转化为有价值的产物铺平了新的道路。

Photocatalytic CO₂ Conversion of M_0.33WO₃ Directly from the Air with High Selectivity: Insight into Full Spectrum-Induced Reaction Mechanism (JACS，2018，DOI:10.1021/jacs.8b12928)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭