【DFT案例解析】如何计算锂电池负极材料的掺杂

Li电池的负极主要都采用石墨碳及其衍生物。如何选择负极材料主要取决于材料的低成本及其电化学性质。但是，石墨碳的锂存储容量较低，约为372 mAh g^-1。

硬碳基负极材料为介孔材料，其表面积更大，锂存储容量更大，锂离子的转移也更快，更能满足我们对锂离子电池负极的要求。

研究人员采用单步水热合成法制备了N掺杂的多层多孔硬碳纳米球负极材料，随后采用了DFT研究了在锂化过程中N掺杂对硬碳材料体积膨胀及锂存储容量的影响。

步骤一：通过Welcome MedeA Bundle模块中的Surpercell Builders创建了一个a=b=c=7.5Å的超晶胞碳结构。

步骤二：通过MedeA-VASP模块中的第一性原理分子动力学计算获得无序的碳结构。

步骤三：采用随机取代功能Random Subsitutions将9.25%的C原子（5个C原子）随机取代为N原子，创建N掺杂结构。

步骤四：对于锂化后的结构，采用Find Empty Space工具分析整个结构的空穴位置及半径，选取半径最大的位置插入Li离子，创建锂化后的结构。

步骤五：在MedeA-VASP计算过程中，采用自旋极化DFT方法，泛函选取GGA-PBE，范德华相互作用采用DFT-D2近似，截断能为520 eV，k点为4x4x4。

锂化过程中的阳极结构

图1  a-d为插入0，3，6，9个锂离子未掺杂N原子的无序C结构；e-h为插入0，3，6，9个锂离子掺杂N原子的无序C结构

研究人员先创建未掺杂及掺杂N原子的C结构（未掺杂结构为图1（a），掺杂5个N原子，即浓度9.25%结构为图1（e）），再通过改变插入Li离子的个数（3，6，9）模拟锂化过程。

体积膨胀比例及膨胀系数计算

掺杂N之后，体积膨胀比例明显变小，但对Li含量作图，始终维持线性关系，如图2（a）。

然而，膨胀系数则不同，随着N原子的掺杂，膨胀系数急剧降低，但对Li含量作图为非线性关系。这预示着N的掺杂能够提升阳极材料的容量维持能力。

图2  （a）为锂化过程中无序C结构掺杂N原子前后的体积膨胀比例图；（b）为锂化过程中无序C结构掺杂N原子前后的膨胀系数图

电导计算

电导与费米能级处的态密度成正比，由图3可知，掺杂N原子之后，费米能级处的态密度值为掺杂之前的2倍左右，而总态密度的增加主要原因则为N原子态密度的贡献。

因此，N掺杂之后，电导会成倍提高，则意味着材料的电子传输能力也大大提高。

图3  掺杂N前后的无序C（C54）的态密度对比图