【纯计算】Appl. Surf. Sci.：碱土金属掺杂对单层AlN磁性和光催化性能的影响

近年来，二维材料以其独特的性质在光催化领域显示出巨大的优势。二维AlN基半导体由于其高稳定性、无毒性和易于修饰而被提出用于光催化应用。此外，二维AlN基半导体也可以用作自旋电子器件。其特殊的结构既能满足电子器件小型化、平面化的发展需要，又能丰富电子器件的功能。然而，二维AlN半导体只吸收紫外光，其磁矩为0 μ_B。目前，通过掺杂、应变工程和形成异质结对AlN进行改性尤为重要。内蒙古工业大学侯清玉等人利用第一性原理计算了V_N^3+/2+/1+/0、H_i和杂质Be/Mg/Ca对单层AlN光电和磁性能的影响。本研究结果有望为新型二维光催化材料和自旋电子器件的开发提供一定的理论参考。

计算方法

本研究的所有数据均由第一性原理计算软件MS 8.0中的CASTEP模块完成，交换相关泛函选择PerdewBurke-Ernzerhof泛函。通过在垂直方向将真空层设置为20 Å，避免了晶格中周期系统的相互作用。选择DFT-D2来考虑层间的范德华力。选取截断能为350 eV，K点为2 × 2 × 1。对单层Al₃₆N₃₆的K点进行能量收敛测试（见图1）。由于需要综合考虑计算成本和精度，K点选择为2 × 2 × 1。最大内应力为0.02 GPa，原子最大位移为5.0 × 10⁻⁵ nm。力和能的收敛准则分别为0.01 eV/Å和5.0 × 10⁻⁶ eV/原子，用于计算光吸收的涂抹值为0.5 eV。各原子的价电子分别为Al-3s² 3p¹ , N-2s² 2p³ , Be-2s ² , Mg-2p⁶ 3s ² , Ca-3s² 3p⁶ 4s²和H-1s¹，同时采用GGA + U法计算体系能量，加入U计算单层AlN的E_g值为4.05 eV。

图1 K点值的未掺杂AlN的总能量。

本研究选择的单层AlN是通过优化纤锌矿AlN结构(0 0 1)表面，即h-AlN得到的。与t-AlN和th-AlN相比，h-AlN的能量最低，即hAlN最稳定。将AlN单元胞的(001)表面扩展6 × 6 × 1，并在垂直方向上设置20 Å真空层，以实现掺杂，避免晶格中周期体系的相互作用。单层AlN的结构如图2(a)和(b)所示，构建了空位数为N(0.44, 0.56, 0.01)、H共存(Al₃₆H_iN₃₅)的结构。然后，设置三个不同的H位置，以确定H位置对AlN的影响。H原子的位置用1(0.49, 0.51, 0.02)，2(0.64, 0.66, 0.02)，3(0.68, 0.52, 0.02)表示，如图2(c)所示。本文在a (0.55, 0.60, 0.02)， b(0.72, 0.61, 0.01)和c(0.72, 0.44, 0.01)三个位置掺杂杂质Be/Mg/Ca，构建Al₃₅H_iBeN₃₅, Al₃₅H_iMgN₃₅和Al₃₅H_iCaN₃₅模型，如图2(d)所示。

图2 晶体结构：(a)单层Al₃₆N₃₆的正面图；(b)单层Al₃₆N₃₆的侧视图；(c)单层Al₃₆H_iN₃₅¹⁻³；(d)单层Al₃₅H_iBeN₃₅^a−c、Al₃₅H_iMgN₃₅^a−c和Al₃₅H_iCaN₃₅^a−c。1、2、3和a、b、c代表H和M相对于V_N的三个不同位置。

表1 单层AlN与含杂质体系Al₃₆H_iN₃₅^1-3、Al₃₅H_iBeN₃₅^a-c、Al₃₅H_iMgN₃₅^a-c、Al₃₅H_iCaN₃₅^a-c的还原晶格常数(a、b)、杂质原子与V_N的相对距离(dM/H-V_N)、形成能(E_f)、内聚能(E_coh)。

优化后的单层AlN结构与杂质原子与V_N的相对距离相似，所有含杂质结构与Al₃₆H_iN₃₅^1-3、Al₃₅H_iBeN₃₅^a-c、Al₃₅H_iMgN₃₅^a-c、Al₃₅H_iCaN₃₅^a-c体系的形成能见表2。由表2可知，在Al₃₆H_iN₃₅^1-3体系中，随着H原子与V_N距离的减小，内聚能减小；结构的稳定性也降低了。同样，在含有杂质M (Be/Mg/Ca)的Al₃₅H_iMN₃₅^a-c体系中，原子M离V_N越近，体系的内聚能越大，稳定性越好。

计算得到的各体系缺陷形成能量与费米能级的关系如图3所示。V_N有0/+1/+2和+ 3价态。当H_i、杂质M和V_N共存时，根据电离方程，Al₃₅H_iBeN₃₅、Al₃₅H_iMgN₃₅和Al₃₅H_iCaN₃₅体系的总价态分别为0/+1/+2和+ 3。富铝和富氮条件下Al₃₅H_iBeN₃₅、Al₃₅H_iMgN₃₅和Al₃₅H_iCaN₃₅体系的形成能随费米能级的变化如图3所示。当费米能级处于带隙中时，Al₃₅H_iBeN₃₅、Al₃₅H_iMgN₃₅体系的稳定电荷态分别为+3、+2和0，Al₃₅H_iCaN₃₅结构的稳定电荷态分别为+3和0。如图3(a)和(b)所示，富铝和富氮条件对结构各价态形成能的影响可以忽略不计。

图3 单层Al₃₆N₃₆缺陷形成能随费米能级的变化：(a)富铝；(b) 富氮。

电子结构是理解光催化剂性质的另一个关键因素。计算单层AlN、Al₃₅H_iMN₃₅^0/+2/+3(M = Be/ Mg)和Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3的总态密度(TDOS)和偏态密度(PDOS)，如图4所示。图4(a)显示了单层AlN的VB顶部和CB底部之间的距离，因此表明单层AlN是半导体。单层AlN的导带(CB)底部由Al-3s和Al-3p态组成，VB顶部由N-2p态组成。电子吸收光子后，费米能级以下的电子会从N-2p态被激发到Al-3s态和Al-3p态，说明光激发态电子有从N原子向Al原子转移的趋势。分解水的还原反应主要发生在Al原子上，氧化反应发生在N原子上。图4(b) – (i)显示了不同的掺杂体系，VB顶部和CB底部附近电子的主态组成几乎相同，进一步说明了电子的局域再分布。在VB中，N原子占据态的主峰主要位于-2.5 eV左右，而在CB中，N原子未占据态的主峰主要位于5eV左右。Al₃₅H_iBeN₃₅^0/+2、Al₃₅H_iMgN₃₅^0/+2/+3和Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3体系的自旋向上和自旋向下的TDOS是不对称的，因此这些结构具有磁性。Al₃₅H_iBeN₃₅⁺³的自旋向上和自旋向下的TDOS是对称的，表明它不是磁性的。如图4(b)所示，N-2p、Al-3s和Al-3p电子态的自旋向上和自旋向下是不对称的。同样，图4(e)和(h)也显示了Al₃₅H_iMgN₃₅⁰和Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的磁矩是从N-2p、Al-3s和Al-3p态推导出来的。由图4(c)、(f)、(g)、(i)可知，Al₃₅H_iBeN₃₅⁺²、Al₃₅H_iMgN₃₅^+2/+3、Al₃₅H_iCaN₃₅⁺³的磁矩主要来源于N-2p轨道。

图4 态密度：(a) AlN；(b) Al₃₅H_iBeN₃₅⁰；(c) Al₃₅H_iBeN₃₅⁺²；(d) Al₃₅H_iBeN₃₅⁺³；(e) Al₃₅H_iMgN₃₅⁰；(f) Al₃₅H_iMgN₃₅⁺²；(g) Al₃₅H_iMgN₃₅⁺³；(h) Al₃₅H_iCaN₃₅⁰；(i) Al₃₅H_iCaN₃₅⁺³。

然后，通过计算确定杂质和带电缺陷对能带结构的影响，特别是AlN、Al₃₅H_iBeN₃₅^0/+2/+3、Al₃₅H_iMgN₃₅^0/+2/+3和Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3体系的能带结构(图5(a) – (d))。如图5(a)所示，最大VB和最小CB分别位于布里渊区的K(0.333, 0.333, 0.000)和G点，因此单层AlN的带隙是间接的。如图5(b) – (d)所示，所有含杂质结构都是直接带隙半导体，因为最大VB和最小CB都在布里渊区的G点。杂质原子的存在改变了原有的晶体结构，影响了晶格的对称性，改变了电子态的分布。

通过计算Al₃₅H_iBeN₃₅^0/+2、Al₃₅H_iMgN₃₅^0/+2/+3和Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3体系的自旋密度分布，直观地分析了磁性的来源。如图6所示，净自旋密度用原子附近的灰白色表示。Al₃₅H_iBeN₃₅、Al₃₅H_iMgN₃₅和Al₃₅H_iCaN₃₅的磁矩主要来源于V_N周围的Al原子和N原子。Al₃₅H_iBeN₃₅⁺²、Al₃₅H_iMgN₃₅^+2/+3和Al₃₅H_iCaN₃₅⁺³的磁矩主要来源于N原子。

图5 能带结构：(a) AlN；(b) Al₃₅H_iBeN₃₅^0/+2/+3；(c) Al₃₅H_iMgN₃₅^0/+2/+3；(d) Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3。

图6 净自旋密度分布:(a) Al₃₅H_iBeN₃₅⁰；(b) Al₃₅H_iBeN₃₅⁺²；(c) Al₃₅H_iMgN₃₅⁰；(d) Al₃₅H_iMgN₃₅⁺²；(e) Al₃₅H_iMgN₃₅⁺³；(f) Al₃₅H_iCaN₃₅⁰；(g) Al₃₅H_iCaN₃₅⁺³。

图7给出了各系统的介电函数计算结果。如图7(a)所示，当x坐标值为0 eV时，对应的y坐标值为静态介电常数。其中，Al₃₅HiBeN₃₅⁰、Al₃₅H_iMgN₃₅⁰和Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的静态介电常数均大于单层Al₃₆N₃₆，说明极化程度变大，有利于光催化过程。这一发现与上述捕获效应是一致的。各系统介电函数实部曲线的主要差异在5 ~ 13 eV范围内。介电函数的虚部与带间跃迁密切相关，较大的值可以增加电子下一次跃迁的概率。与单层Al₃₆N₃₆相比，Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的最高点对应的水平坐标左移，电子从VB跃迁到CB所需的能量相对较小。

图7 Al₃₆N₃₆、Al₃₅H_iBeN₃₅^0/+2/+3、Al₃₅H_iMgN₃₅^0/+2/+3、Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3复介电函数：(a)实部；(b)虚部。

所有结构的吸收光谱如图8所示。光吸收可以描述如下：当入射光的频率与组成物质原子的振动频率相同时，入射光将被吸收,允许电子向高能级过渡。Al₃₅H_iMgN₃₅⁰，Al₃₅H_iMgN₃₅⁺²，Al₃₅H_iMgN₃₅⁺³，Al₃₅H_iCaN₃₅⁰和Al₃₅H_iCaN₃₅⁺³有不同程度的红移。其中，Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的红移最为显著，提高了可见光的利用率。

图8 单层Al₃₆N₃₆、Al₃₅H_iBeN₃₅^0/+2/+3、Al₃₅H_iMgN₃₅^0/+2/+3和Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3的吸收光谱。

图9(a)显示了一种催化材料在没有EF存在的情况下分解水的示意图。当AlN掺杂体系具有本征EF时，电子在吸收光子后从VB跃迁到CB，在N原子处产生光生空穴，在Al原子处产生光生电子。在EF的作用下，Al原子和N原子区域的真空能级不再一致。在EF的作用下，所有掺杂结构的能带边缘位置如图10所示。当PH = 0时，单层AlN同时具有氧化性和还原性；PH = 7时，AlN仅具有氧化性。Al₃₅H_iCaN₃₅⁰和Al₃₅H_iMgN₃₅⁰体系的还原性得到了显著提高，其中Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的还原性最强。综上所述，Al₃₅H_iCaN₃₅⁰系统具有最合适的频带边缘位置。虽然其氧化性较AlN减弱，但其还原性明显提高，可提高分解水产氢效率。通过以上对可见光效应、能带边缘位置和载子活性的分析，可以看出Al₃₅H_iMgN₃₅⁰和Al₃₅H_iCaN₃₅⁰具有优越的光催化效果。功函数(Ф)会影响材料的光催化活性。计算得到单层AlN、Al₃₅H_iMgN₃₅⁰、Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的Ф如图11所示。

图9 光催化材料分解水的原理图：(a)无本征电场；(b)本征电场。

图10 单层AlN、Al₃₅H_iBeN₃₅^0/+2/+3、Al₃₅H_iMgN₃₅^0/+2/+3和Al₃₅H_iCaN₃₅^0/+3的带边位置。

图11 工作函数：(a) Al₃₆N₃₆， (b) Al₃₅H_iMgN₃₅⁰， (c) Al₃₅H_iCaN₃₅⁰。

本文还计算了含杂质体系的HER活性(图12(a))。在U = 0和PH = 0条件下，Al₃₅H_iMgN₃₅⁰和Al₃₅H_iCaN₃₅⁰体系的ΔG_H*值分别为-1.138 eV和-0.899 eV。相比之下，Al₃₅H_iCaN₃₅⁰体系更有利于析氢反应。随后，确定了OER四电子反应路径中各步骤的自由能(图12 (b)和图12 (c))。在无光照条件下(U = 0)，OER步数多呈上升趋势，不利于反应进行。计算得到Al₃₅H_iMgN₃₅⁰和Al₃₅H_iCaN₃₅⁰系统的过电位分别为1.023 V和0.874 V。相应地，当U = 2.253 eV和U = 2.104 eV时，OER步长呈下降趋势，反应进行顺利。相比之下， Al₃₅H_iCaN₃₅⁰体系的过电位较小，有利于析氧反应。

图12 含杂质体系的自由能变化过程：(a) HER， (b) Al₃₅H_iMgN₃₅⁰的OER， (c) Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的OER。

本研究通过第一性原理计算研究了碱土金属掺杂对单层AlN：V_N-H_i磁性和光催化性能的影响。杂质越接近V_N，形成能越低，稳定性相对较好。对带电缺陷形成能的计算表明，Al₃₅H_iBeN₃₅和Al₃₅H_iMgN₃₅的稳定价态为0/+2/+3，Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的稳定价态为0/+3。Al₃₅HiBeN₃₅⁰、Al₃₅H_iMgN₃₅⁰和Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的磁矩均为1 μ_B。Al₃₅H_iBeN₃₅²⁺、Al₃₅H_iMgN₃₅²⁺的磁矩分别为0.82 μ_B和0.89 μ_B，Al₃₅H_iMgN₃₅⁺³和Al₃₅HiCaN₃₅⁺³的磁矩分别为0.87 μ_B和0.33 μ_B。这一结果有望为新型二维自旋电子器件的设计提供理论指导。

此外，在所有含杂质体系中，Al₃₅H_iCaN₃₅⁰的吸收光谱红移最明显，带边位置合适，载流子活性相对较好，载流子不易重组，功函数最小。因此，单层Al₃₅H_iCaN₃₅⁰是最适合水裂解的光催化剂。因此，本研究也有望为新型二维AlN光催化剂的开发提供理论指导。

Yanxia Zhang, Qingyu Hou. (2023). First-principles study of the effect of alkaline earth metal doping on the magnetic and photocatalytic properties of monolayer AlN: V_N-H_i. Applied Surface Science.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157831