华南师大郑奇峰EES：原位聚合1,3-二氧六环作为高相容聚合物电解质实现4.5V锂金属电池

1,3-二氧戊环（DOL）原位聚合作为锂金属电池（LMB）的聚合物电解质（PEs），因其理想的界面接触性和与锂金属的良好相容性而受到广泛关注，但其氧化稳定性较差，因此不能用于高压正极。

在此，华南师范大学郑奇峰团队通过将液体前驱体的分子结构从五元环 DOL 调整为六元环 1,3-二氧六环 (DOX)，原位制备的聚 DOX PE 因其延长的烷基链降低了 HOMO 能级而表现出卓越的氧化稳定性（超过 4.7 V）。此外，延长的烷基链还削弱了其溶剂化能力，这不仅提供了较高的Li⁺迁移数（0.75），还有助于形成高度坚固和导电的富含无机物的固态电解质界面层，赋予其高度致密的锂沉积形态以及超过 1300 小时的优异锂沉积/剥离可逆性。

因此，这种新开发的聚 DOX PE 在 4.5 V 的高截止电压下为包括但不限于 LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 和 LiCoO₂ 在内的多种高压正极提供了出色的循环稳定性。

图1. 原位制造的PE中的锂金属相容性

总之，该工作制备了 1,3-二氧六环（DOX）原位聚合作为聚合物电解质（PE）用于高压锂金属电池（LMB）。结果表明，由于延长了烷基链，降低了其 HOMO 能级，因此生成的聚（DOX）PE 具有出色的氧化稳定性（> 4.7 V）；由于其弱溶剂化能力，可形成高度坚固的富无机 SEI，因此具有出色的锂兼容性。

这种原位制备的聚 DOX PE 可使锂沉积形态高度致密、平滑，并在锂沉积/剥离循环中具有超过 1300 小时的优异可逆性。因此，该项工作证明了调整单体分子结构在提高PE的高压耐受性和金属负极兼容性方面的有效性，这标志着高能量密度固态电池PE设计的重大进步。

图2. 全电池性能

In-situ polymerization of 1,3-dioxane as highly compatible polymer electrolytes to enable 4.5 V Li-metal batteries，Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee02797j