【计算+机器学习】ACS AMI：基于图神经网络和DFT计算对石墨烯基析氢反应双原子催化剂的理论发现

成果简介

双原子催化剂的灵活调谐能力使其成为广泛应用于电化学的理想体系。然而，DACs的大设计空间和电化学中间体结合基序的复杂性阻碍了有效确定所需催化性能的DAC组合。泰国vidyasirimedhi科学技术大学Yutthana Wongnongwa和国家科学技术发展局Supawadee Namuangruk等通过采用晶体图卷积神经网络(CGCNN)对析氢反应(HER)催化剂进行高通量筛选。从435种N掺杂石墨烯(N₆Gr)的双原子组合中，采用CGCNN和密度泛函理论(DFT)相结合的手段筛选高性能HER催化剂。这种思路能够为HER有效选择具有不同物理来源的优异DACs催化剂，并会加速催化剂的发现。

计算方法

所有DFT计算均使用维也纳从头算模拟包(VASP)进行建模，交换相关能通过Perdew – Burke – Ernzerhof交换相关函数与Grimme经验校正、 (PBE-D3)实现电子计算。Monkhorst−Pack k点网格3 × 3 × 1，同时平面波截断能设置为400 eV，能量收敛极限为10⁻⁵ eV，结构优化的力收敛极限为0.02 eV/Å，过渡态计算的力收敛极限为0.05 eV/Å。本文采用计算氢电极(CHE)模型计算氢吸附自由能，并通过VASPsol软件包中实现的隐式溶剂化模型考虑了水溶剂化效应。同时，本文采用CI-NEB方法对每个确定的过渡态(TS)结构进行定位，以确定基于单个虚频的最小能量路径上的一阶鞍点。

机器学习方法

作者利用Pymatgen包将优化后的DACs结构转换为晶体图，作为CGCNN模型的描述符，晶体图利用催化剂材料的拓扑信息、原子间的连通性、原子的性质(包括基团和周期数、电负性、共价半径、价电子、第一电离能、电子亲和、块积和原子体积以及键距)来表示催化剂的单元胞构建DACs晶体图的参数设置如下：(i) 在单晶胞中寻找近邻原子的球面半径为8 Å， (ii) 高斯滤波器的步长为0.2 Å， (iii)最大相邻原子数为3个原子。使用DeepChem构建CGCNN模型。模型架构如图1c所示。采用均方误差(MSE)作为CGCNN模型的损失函数。为了寻找CGCNN的最佳超参数，采用网格搜索算法进行超参数优化，并根据验证损失选择最佳参数集。最佳模型由6个具有归一化的CGCNN层、1个平均图池化层、64和128节点的线性层以及一个输出节点组成。在图池化和第一线性层之后应用Softplus激活函数。

结果与讨论

在这项工作中，研究了29种过渡金属(从Sc到Hg)作为双原子掺杂TM在N₆Gr表面上的435种组合，如图1a所示。在对这435个结构进行DFT几何优化后，因为34个结构不能作为能量收敛稳定的结构，作者最终得到了401个DAC表面。401个模型结构对于纯DFT筛选计算氢的自由能仍是一个较大的数字。为了将机器学习整合到筛选工作流程中，本文最终将数据分成两个子集，标记(L)集和未标记(U)集，比例为50: 50(见方案1)。首先，通过DFT计算得到L集中曲面的ΔG_H*，并用于训练和验证机器学习模型。然后，利用该模型预测U集合中剩余曲面的ΔG_H*。

为了扩展机器学习模型的适用领域，需要借助过渡金属的多样性来构建一个良好的训练集作为DACs设计空间的代表，并最大化获得鲁棒性和广义机器学习模型的可能性。因此，本文通过保持L和U集合中过渡金属组的相同比例来为数据集的随机分割添加约束，如图1b所示。

下面，通过学习初始计算DACs的结构-活性关系，CGCNN成功预测了Δ_GH*，ML，并可用于未标记的数据集。本文只计算一半催化剂空间(L集)的ΔG_H*，DFT。L集按80:10:10的比例分为训练集、验证集和测试集。CGCNN模型在ΔGH*的训练集中训练了160个DACs结构，DFT范围在−2.00 ~ 0.75 eV之间。与传统的机器学习算法、随机森林(RF)、梯度增强回归树(GBRT)和另一种图神经网络算法MEGNet相比，数据证明了CGCNN的优越性能，如表S2所示。作者用10个随机种子来评估学习算法，最终用于筛选的模型是最好的。最佳模型在训练集上表现优异，MAE和RMSE分别约为0.11和0.14 eV。同时使用另外40个DAC结构来评估模型的性能和稳健性，其中20个在验证集中，20个在测试集中。ΔG_H*、ML的预测与ΔG_H*，DFT与MAE的预测一致，验证集的RMSE约为0.19和0.25 eV，测试集的RMSE约为0.22和0.27 eV。ΔG_H*，DFT与ΔG_H*，ML的相关性图如图1d所示。由于ΔG_H*在2.75 eV范围内变化，测试MAE和RMSE分别为~ 0.22和~ 0.27 eV，对应的模型不确定性为~ 8−10%，与以前的研究相比，这是一个可以接受的性能。

【计算+机器学习】ACS AMI：基于图神经网络和DFT计算对石墨烯基析氢反应双原子催化剂的理论发现

图1 (a) TM1TM2@N₆Gr的几何结构(b) L和(米色)U集合中的热图结构。L集可以分为三个子集，(蓝色)训练集，(红色)验证集，(黄色)测试集。(c)本研究应用的图神经网络架构示意图。(d) CGCNN模型的DFT计算ΔG_H*与ML预测ΔG_H*的配对图，(蓝色)训练集，(红色)验证集，(黄色)测试集。

方案1 表示结合机器学习和DFT筛选工作流程的示意图

对于未标记的U集，使用训练好的CGCNN模型预测201个表面的ΔG_H*，ML。考虑到CGCNN模型存在0.22 eV MAE，如果ΔG_H*，ML在0.0±0.22 eV之间(见图2a中的阴影区域)，作者对ΔG_H*进行额外的DFT计算，以确认和验证CGCNN预测。31个表面符合标准，这些额外的DFT数据点与L集中的200个DACs相结合。随后，从200 + 31个结构中筛选表面，使用标准|ΔG_H*，DFT|<0.05 eV(图2b)，并确定了11种最有潜力的催化剂候选物。从L集合中获得了7个表面(AgCo、AgRh、AuCo、CdMn、NiZr、OsTc和RuRu)，从U集合中获得了4个表面(CdPt、CoCu、CuMn和NiNi)，这可以体现机器学习在催化剂筛选中的适用性。对于这个复杂的DACs问题，CGCNN可以减少了一半的DFT计算，允许工作跳过特征工程过程，不需要进行额外的计算来获得d波段中心能量、费米能级能量和Bader电荷等特征，在以前的经典机器学习研究中使用过这些特征。

同时，AuCo的E_f值为-0.23 eV，Au和Co的溶解势值分别为1.15和0.01 eV。同时，Ni在−1.25 eV处表现出最高的E_f，在0.16 eV处表现出优异的溶解势。这两个候选物在6个候选物中表现出突出的稳定性，是实验合成的最佳选择。研究也发现，CGCNN能够预测这两种不同结合构象的结合能。这两个表面上氢原子的结合基序是不同的，在AuCo，它更靠近Co一侧，而在NiNi，它在中心架桥。

图2 催化剂的自由能及稳定性

虽然ΔG_H*可以帮助估计催化剂的活性，但HER的动力学方面需要通过反应的活化能来解释。因此，作者进一步研究了HER中Volmer (H₃O⁺ + e⁻→H* + H₂O)和Heyrovsky (H* + H₃O⁺ + e⁻→H₂ + H₂O)基本反应步骤在AuCo和NiNi上的反应机理，见图3。对于反应机理的研究，采用了一种由三个显式水分子溶剂化的水合离子的本征配合物(H₃O⁺ (H₂O)₃)作为质子源，从本征模型得到的DFT结果与使用水双层模型得到的结果相似。

在Volmer步骤中，本征配合物中的质子，即离DACs活性位点最近的氢原子，逐渐从水分子向表面移动，并与嵌入的过渡金属结合。AuCo和NiNi的活化能都很低，分别为0.09和0.18 eV。随后，在 Heyrovsky步骤中，被吸附的氢与第二个本征配合物中的另一个质子结合，产生一个H₂分子。AuCo和NiNi均表现出非常低的活化能，分别为0.14和0.33 eV。此外，AuCo和NiNi的反应自由能为为−0.23和为−0.15eV。DFT结果表明，NiNi和AuCo在动力学和热力学方面的催化性能都远远高于Pt（111）。

图3 AuCo 和 NiNi的HER反应自由能

为了解释AuCo和NiNi优良HER活性的起源，作者比较了DACs构型与Co@N₄Gr和N₄Gr的TM−H相互作用强度，研究了AuCo@ N₆Gr和NiNi@N₄Gr的金属协同性。TM−H相互作用强度用ICOHP法表示。ICOHP值越负，各轨道之间的相互作用就越强。这些观察结果突出了金属协同效应对HER的好处。一方面，邻近的过渡金属原子可以通过使活性金属中心失活并将氢吸附强度降至所需范围来辅助反应，如AuCo@N₆Gr的情况。另一方面，它可以通过两个金属中心之间的桥位结合的加性相互作用促进氢的吸附，如NiNi@N6Gr。

图 4 AuCo和NiNi在氢结合过程中的电荷密度差图

结论与展望

本文模拟并筛选了435种均相原子和异相双原子掺杂的N₆ -石墨烯作为HER的高性能电催化剂。由于表面的灵活性，配对不同的原子可能会对反应中间体产生复杂的问题，导致难以应用经典的机器学习方法。这项工作表明，晶体图卷积神经网络和第一性原理计算可以集成在一起，以加快对DACs的高通量筛选。训练后的CGCNN模型显示出良好的预测能力，与以往仅使用DFT计算的研究相比，有助于缩小搜索空间，从而减少电催化剂筛选的时间和计算成本。这项工作不仅提供了一个新的高性能催化剂材料，而且对DACs的合理设计有了更好的理解。

文献信息

Boonpalit, K., Wongnongwa, Y., Prommin, C., Nutanong, S., & Namuangruk, S. (2023). Data-Driven Discovery of Graphene-Based Dual-Atom Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction with Graph Neural Network and DFT Calculations. ACS Applied Materials & Interfaces, 15(10), 12936-12945.

https://doi.org/10.1021/acsami.2c19391

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