【DFT】如何利用第一性原理计算TiO2表面反应

计算思路解析：实验与第一性原理相结合，研究了NO在羟基化的TiO₂（110）表面上转化为NH₃和H₂O的反应。

TiO₂是一种很有前景的材料，能应用到很多领域，如太阳能电池、光催化剂、气体传感器及处理环境污染物的多相催化等。

过去几年，关于NO在TiO₂表面上反应生成N₂O的机理研究不少，但对于NO与羟基化的TiO₂表面上的OH之间的反应却少有研究。

系统地研究了NO在羟基化的TiO₂（110）表面上转化为NH₃和H₂O的反应，并给出了详细的反应路径。

第一步：通过Welcome to MedeA Bundle中InfoMaticA数据库检索到了金红石TiO₂结构；

第二步：采用Surface Builder和Supercell builder构建TiO₂(110)超晶胞模型；

第三步：计算采用MedeA-VASP模块，对羟基化的TiO₂(110)表面及其吸附结构进行结构优化；

第四步：采用MedeA-TSS模块对NO转化为NH₃和H₂O的反应机理进行研究。

NO分子在羟基化金红石TiO₂(110)表面上有三种吸附结构，分别是N_adO、NO_ad和Na_adO_ad，不同吸附结构优化结果见图1。

其中，N_adO_ad吸附结构的吸附能最大为1.77 eV（见表1），高于N_adO和NO_ad吸附结构分别为1.43 eV、0.69eV。

图1 NO在羟基化金红石TiO₂(110)面三种吸附结构。（N, O, Ti及H原子分别用蓝色、红色、灰色及白色表示）

表1 不同吸附结构的吸附能（能量 eV）

反应机理

研究人员重点研究了稳定吸附结构N_adO和N_adO_ad在TiO₂(110)面上的反应路径，总催化反应分成两步：

第一步NO分子被活化，在羟基化TiO₂(110)面上反应生成HN+O和HNOH中间体；

第二步反应生成最后产物NH₃和H₂O。

NOàHN+O

以N_adO为反应初态时，H8原子会先迁移至NO分子上的N原子与之成键生成HNO中间体，然后再解离为HN和O（如图2）。

以N_adO_ad为反应初态时，不生成HNO中间体，直接生成HN和O（如图3）。其键长和能垒如图2和图3。

图2 以N_adO为初始结构，NOàHN+O能量曲线（单位 eV）

图3以N_adO_ad为初始结构，NOàHN+O能量曲线（单位 eV）

NOàHNOH

接下来，研究人员讨论了以N_adO为反应初态的生成HNOH中间体的两种反应：

第一种反应路径为N_adO先形成HNO中间体，然后再生成HNOH中间体（如图4）。

第二种反应路径为反应开始先形成NOH中间体，然后再生成HNOH中间体（如图5）。其键长和能垒如图4和图5。

 图4 N_adO吸附结构形成HNOH中间体的能量曲线（单位 eV）

图5 N_adO吸附结构在水分子参与下反应生成HNOH中间体的能量曲线（单位 eV）

HN+OàNH₃+H₂O

由HN+O生成NH₃和H₂O的反应能量曲线及相关结构如图6。

图6 HN+O中间产物生成NH₃+H₂O能量曲线

HNOHàNH₃+H₂O

由HNOH生成NH₃和H₂O的反应能量曲线及相关结构如图7。

 图7 HNOH生成HN+H₂O反应路径（单位 eV）

4.总结与展望

 图8 整个反应过程及能垒（单位 eV）

利用MedeA-VASP、MedeA-TSS模块，系统地研究了NO分子吸附在羟基化金红石TiO₂（110）表面并与表面H发生反应最终生成NH₃和H₂O分子的整个过程（如图8）。

其中，采用两个稳定结构N_adO和N_adO_ad分别作为初始结构，最终发现此反应过程中的限速步骤为NO分子在表面上的活化解离。

前者需要表面上的H原子协助NO分子解离，而后者在吸附到表面上即已经接近解离结构。

当NO分子解离之后，表面上的H才会接着与N和O成键，最终生成NH₃和H₂O分子。

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Xiao-Ying Xie, Qian Wang, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui. DFT Study on Reaction Mechanism of Nitric Oxide to Ammonia and Water on a Hydroxylated Rutile TiO₂(110) Surface. The Journal of Physical Chemistry C, 2017,121,16373-16380