【纯计算】PCCP：强束缚夹层MoS2-WS2异质双层的电子结构

成果简介

单层过渡金属硫族化合物(TMDs)的电子结构表现出从间接带隙到直接带隙的转变，引起了人们的极大关注。韩国全州大学Hong Seok Kang教授等人通过第一性原理研究了嵌入Ca原子的Nb掺杂的MoS₂同质双层和Nb掺杂的WS₂-MoS₂异质双层的电子结构。

计算方法

所有的DFT计算都是采用VASP软件包进行的，离子-价电子相互作用采用投影增广波(PAW)方法描述，平面波动能截止值为450 eV。交换相关能使用广义梯度近似(GGA)中的PBE泛函进行计算，同时考虑了vdW相互作用的影响，采用Grimme的 D3 校正，并通过9×9×5的Monkhorst-Pack k点采样用于体结构的几何优化。

为避免周期单元之间的可能相互作用，在z方向上设置25Å的真空层。力和能量的收敛标准分别设置为每个原子0.01eV/Å和1.0×10^-5eV，进一步地选取7×7×1和11×11×1的Monkhorst-Pack k点采样分别用于几何结构优化和静态电子结构计算。部分情况使用HSE06混合泛函计算精准能带等电子性能，并利用Phonopy包进行声子计算，验证其动态稳定性。文章应用NVT系综进行从头算分子动力学(AIMD)模拟，验证系统在室温下的热稳定性，模拟总时间为5ps，时间步长为1.0 fs，采用Г点采样。

结果和讨论

作者采用2×2×1超胞研究了Ca原子在掺铌的MoS₂同质双层(HoBL)和WS₂-MoS₂异质双层(HtBL)中的嵌入。四个Mo或W原子中的一个被Nb原子取代，所以这些材料被大量p掺杂，变成简并半导体。在Ca嵌入的HoBL中，成分为(Nb_0.25Mo_0.75S₂)₂Ca，其中Ca原子嵌入在两个单分子层之间。同样，HtBL的化学计量描述为(Nb_0.25W_0.75S₂)Ca(Nb_0.25Mo_0.75S₂)。Ca的嵌入带来了许多在原始双分子层中没有观察到的性质。虽然它们的层间距离大约是原始双分子层的两倍，但层间结合能(~200 meV/atom)大约是原始双分子层的五倍，因此它们在电子和光电子器件工作的温度下长时间保持热稳定。

图1为夹层HoBL和HtBL在2H相的优化结构，橙色、青色、紫色、灰色和黄色分别代表Ca、Nb、Mo、W和S原子。由于单层MoS₂和WS₂ 的晶格常数相似，因此HoBL优化后的晶格常数(a=b=6.42 Å)与HtBL优化后晶格常数(a=b=6.43 Å)接近。

图1 夹层结构HoBL和HtBL优化后的结构示意图。

从单层到双层中的简并p掺杂导致了半导体到金属的转变，然而，Ca的引入使它们重新变成半导体。图2为计算得到的夹层结构的能带(HSE06)和态密度(PBE)。两者均为间接带隙，分别为1.84 eV和1.70 eV。值得注意的是，夹层结构的CBM和CBM+1彼此之间几乎是简并的，而VBM和VBM-1则不是。并且，在夹层结构HoBL中，能带带边位置的的简并性比相应的HtBL更明显，后者仅在CBM和CBM+1中观察到，与未嵌入Ca的HtBL相似。

图2(c)中夹层HoBL的投影态密度表明，CBM和VBM附近的电子态主要由d(Mo)轨道组成。从图2(d)可以看出，HtBL的CBM(K)来源于下层Mo原子的4d(Mo)和3p(S)轨道，而VBM(K)来源于上层W原子的4d(W)和3p(S)轨道。这与HoBL的情况不同，对于HoBL，两种状态的电荷密度在两层上都离域。反过来，这种差异导致了HtBL的VBM(K)的不稳定，使得它几乎退化为电荷密度在两层上离域的VBM(Г)。为了解释这一事实，作者在图3中显示了CBM(K)、VBM(K)和VBM(Г)处能带的分解电荷密度。

图2 夹层结构HoBL和HtBL的能带和投影态密度

图3 夹层结构HoBL和HtBL电荷密度图

图4为采用PBE中自旋轨道耦合(SOC)的夹层结构的能带图。由于反演对称性，在k和-k的晶体动量空间处，HoBL表现出双简并态，在时间反演对称性点，即Г、M和Y点，也不表现自旋分裂。另一方面，它表现出隐藏的自旋极化，这是在存在空间反演对称性的的局部原子不对称的晶体中发现的。自旋分裂沿着(-M)-(-K)-(-Y)路径发生，使得VBM和VBM-1分别自旋极化为自旋向上和自旋向下。由于CBM(K)和CBM+1(K)也是自旋极化的，能量差仅为8 meV，可以预期，由于直接带隙引起的跃迁很容易导致随后从单重态到三重态的自旋转换，从而延迟了激发态载流子的重组。

由于夹层HtBL反演对称性的缺乏，除了那些具有时间反演对称性的点，其在所有k点都有明显的自旋分裂。与夹层HoBL相反，VBM(K)在K点表现出370 meV的巨大自旋分裂。此时，自旋磁矩为0.7μ_B的自旋向下分量的能量特征值高于自旋向上分量。

图4 自旋-轨道耦合的夹层HoBL和HtBL的电子能带结构

接下来作者研究了应变和电场对其电子结构的影响。作者系统地研究了沿之字形方向的单轴应变对平行于a轴的夹层HoBL和HtBL电子性能的影响。当施加压应变在0~4%之间时，两种夹层材料的带隙都有所增加，如图5所示。压应变等于沿垂直于轴的方向，同时，随着应变的进一步增大，带隙减小。研究发现，当压缩应变大于2%时，可以实现由间接带隙到直接带隙的转变，这是由于VBM(K)相对于VBM(Г)的失稳。

在HtBL中，由于VBM(K)和CBM(K)被分离成不同的层，在应变作用下，其光生电子-空穴对可以有效地分离成自由载流子。而在应变作用下对应的HoBL中没有观察到载流子分离。

图5 夹层HoBL和HtBL的带隙随应变的变化

图6为施加-6%应变和外加电场-0.05 V /Å时含SOC的夹层HoBL和HtBL的能带结构。由于在应变作用下保持了反演对称性，因此在夹层HoBL中也观察到隐藏的自旋极化。然而，在外加电场下，对称性被打破，带来约85 meV的自旋分裂，因此自旋向下分量的能量更高。带隙是直接的，自旋向上和自旋向下的带隙分别为1.30和1.22 eV。在夹层HtBL中，即使在没有外加电场的情况下，带隙仍然是直接的，自旋向上和自旋向下的组分别为1.33和1.00 eV。电场作用后，除谷极化外，电子结构变化不大。

综上所述，在应变和电场的同时作用下，直接带隙以及自旋谷极化使得夹层结构在自旋光电子学中比原始双分子层更具优势。

图6 在施加应变和电场下的自旋-轨道耦合的夹层HoBL和HtBL的能带图

载流子迁移率是高性能光电器件和催化剂的另一个重要因素。载流子迁移率的各种参数如表1所示。

表1 两种夹层结构的的面内弹性模量(C_2D)、电子和空穴的有效质量(m^*)、形变势常数(|E₁|)和载流子迁移率(μ)

两种夹层结构的空穴迁移率都达到了~10⁴ cm²V^-1s^-1,比电子的迁移率至少高出一个数量级，两种载流子迁移率的巨大差异也表明光生电子-空穴对可以有效分离。

半导体的绝对带边位置(BEP)可以用来评估氧化还原反应的热力学可行性。图7显示了HSE06计算的绝对BEPs与pH=0时费米能级的比较。结果表明，夹层HoBL和夹层HtBL的BEPs分别为-4.42、-6.27 eV和-4.43、-6.15 eV，跨越了HER和OER水平。在6%压缩应变下也是如此，此时BEP的变化小于0.01 eV。因此，即使不施加外部条件，其也可以在光催化水分解中发挥作用。图7还显示了原始双分子层的BEP(红色和蓝色表示)，相对于原始的双分子层，夹层结构的另一个优点是光生空穴的阳极电位更高。

图7 夹层结构和原始双分子层的绝对带边位置

结论与展望

综上，作者利用第一性原理计算系统地研究了Ca原子在Nb掺杂的MoS₂同质双层(HoBL)和WS₂-MoS₂异质双层(HtBL)中的嵌入。首先，证明了两种材料的稳定性，然后探究了其在应变和外加电场影响下的电子结构性质，最后研究了其在光催化水分解双功能催化剂的潜在应用前景。这项工作能够推动其它二维材料夹层结构的进一步研究及其实验合成和应用。

文献信息

Zewdie, G. M., Boujnah, M., Kim, J., & Kang, H. S. (2023). Electronic Structure of Strongly Bound Sandwich MoS2–WS2 Heterobilayer. Physical Chemistry Chemical Physics.

https://doi.org/10.1039/D3CP02212A

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