从专利角度分析，石墨烯复合光催化材料应用之路哪家强？

石墨烯（graphite）是零能隙半导体，显示出金属性， 碳原子通过sp²杂化形成二维周期性结构（如图1 所示）， 石墨烯的厚度只有0.335 nm，比表面积高达2600m²/g， 具有优异的电学性质、力学性质及大表面积。

石墨烯氧化后形成表面含有含氧官能团的氧化石墨烯（GO），氧化石墨烯由sp² 杂化的碳原子及sp³杂化的碳原子构成，完全氧化的石墨烯是一个绝缘体，而部分氧化的石墨烯则是一个半导体。将氧化石墨烯进行还原可以得到还原氧化石墨烯（RGO），根据还原程度的不同，还原氧化石墨烯的性质在石墨烯与氧化石墨烯之间可调，由于氧化石墨烯还原过程中有CO₂和H₂O生成，因此还原氧化石墨烯的结构是无序的，基平面上有空位产生。

图1 石墨烯、氧化石墨烯及还原氧化石墨烯的结构图

由于石墨烯具有优异的电学性能、力学性能及大比表面， 因此将石墨烯与光催化材料复合之后，能够改善光催化材料的光催化性能。

一是石墨烯可以作为电子的收集者和传递者，光催化材料在光照下产生的光生电子很容易传递到石墨烯上，通过石墨烯的传递电子能够快速转移到目标反应物上， 因此石墨烯与光催化材料的复合能够促进电子的迁移，降低电子与空穴的复合概率（如图2 所示）；

二是石墨烯与光催化材料之间的化学作用可以形成掺杂化学键，从而扩展光催化材料的光吸收范围；

三是光催化材料与石墨烯复合之后， 比表面积大幅度提高，因此光催化材料与目标反应物之间的接触面积增大，对目标反应物的吸附能力也增强。

图2 还原氧化石墨烯与CdS 复合材料电子迁移示意图

图3 给出了石墨烯复合光催化剂全球专利申请的年度申请趋势。从图中可以看出，全球范围内及国内对石墨烯在光催化中的应用均始于2009 年，2000年之前均没有相关专利申请。

其原因在于，2004 年曼彻斯特大学物理学教授 Geim 和Novoselov 等才首次制备得到了石墨烯。国内申请量的变化趋势与全球申请量的变化趋势基本一致，始于2009 年，可见在石墨烯光催化相关领域中国属于开创国。

福州大学徐艺军教授致力于探究石墨烯在复合光催化材料中的结构和电子特性，并于2010年发表了一篇比较石墨烯和其他碳的同素异形体在提高半导体光催化性能的差异的文章，使得石墨烯在光催化材料中的应用受到了更多的关注。

图3 全球申请和国内申请趋势

如图4所示，石墨烯复合光催化剂相关专利的主要申请国由中国、韩国、印度、欧盟、澳大利亚和美国，其中中国占88%，韩国占6%，美国和欧盟均占2%，可以看出中国是石墨烯复合光催化领域最主要的申请国，其申请量大幅领先于其他国家和地区。

图4 全球专利申请国别分布

图5给出了全球范围内石墨烯光催化材料领域申请量排名前十的申请人。很明显，前十申请人均是中国的高校单位， 这说明中国在全球范围内石墨烯光催化材料相关专利的数量 优势。

此外，由于前十申请人中没有企业和公司申请人，这就说明了石墨烯复合光催化材料的开发还属于科学研究阶段，尚未投入真正的实际应用中。

图5 全球重点申请人

为了分析重点申请人对石墨烯复合光催化材料相关专利申请的重点，图6到图8对全球申请量排名前三的三位申请人的专利申请进行了分析，从中可以看出主要申请人的研发重点。

图6 是石墨烯专利申请量全球排名第一的江苏大学的技术研发重点，从图中可以很直观的看出，江苏大学在石墨烯复合材料的种类及制备方法方面都涉及很广。

制备方法方面，涉及还原法、水热/溶剂热法、热处理、混合浸渍、原位生长、液相超声及溶胶凝胶法，其中水热/ 溶剂热、 混合浸渍及原位生长使用最多。

图6 江苏大学技术研发重点

图7是福州大学的技术研发重点图，相比于江苏大学，福州大学在石墨烯复合光催化材料的制备方法方面明显减少，石墨烯与有机染料、导电聚合物的复合在江苏大学的复合材料中未涉及。

此外，福州大学还将未与光催化材料复合的石墨烯用作光催化剂，证明了石墨烯本身的光催化活性。

图7 福州大学技术研发重点

从图8可以看出，从复合材料角度，南昌航空大学主要将石墨烯与二氧化钛、氮化碳、硫化物、锰化物、铋化物、 铁化物及氧化铈复合，其中与二氧化钛的复合研究最多。

从制备方法的角度，采用水热法、原位生长、混合浸渍、静电耦合，其中水热法使用最多。

水热法制备石墨烯二氧化钛复合光催化剂是其研发重点，在水热法的制备过程中，添加掺杂元素、控制二氧化钛的形貌、晶相等来提高复合材料的光催化活性。

图8 南昌航空大学技术研发重点

通过对石墨烯复合光催化材料各个时期的专利申请进行梳理和分析，得到了该领域的专利技术演进路线，如图9 所示。

从催化剂的组成可以看出，石墨烯复合催化剂最早开始于石墨烯与半导体二氧化钛的复合，在此之后石墨烯与各种半导体相复合的复合材料逐渐被开发。除去与半导体相复合之外，石墨烯先后经历了与金属有机骨架材料、金属材料、 磁性材料、水滑石材料、导电聚合物及有机染料进行复合， 以制备复合光催化剂。

石墨烯与磁性材料相复合之后得到的复合材料能够在外加磁场的条件下进行快速分离，进而可以改善复合催化剂的回收性能。将石墨烯单独用作催化剂，也具有催化活性，可见石墨烯本身也是一个光催化材料。

从制备方法来看，石墨烯复合材料的制备起源于电子束辐照法， 2010年出现了水热法、原位生长法、还原法、乳液包覆法， 其中水热法、原位生长法及还原法成为后来制备石墨烯复合材料中最常用的方法。

2011~2013 年间，石墨烯复合材料的制备工艺继续产生了很多新的方法：电沉积法、热处理法、 溶胶凝胶法、混合浸渍法、微波法、电纺织法及缩聚包覆法。2014 年之后，又出现了新的液相超声法和静电偶合法。

图9 石墨烯复合光催化材料专利技术演进图

本文归纳了石墨烯复合光催化材料的催化剂组成及制备工艺， 在催化剂组成方面，与石墨烯相复合的材料涉及半导体材料、金属有机材料、水滑石、导电聚合物、有机染料及磁性材料； 从制备工艺方面，已有电子束辐照法、水热法、原位生长法、 还原法、乳液包覆法、电沉积法、热处理法、溶胶凝胶法、 混合浸渍法、微波法、电纺织法、缩聚包裹法、液相超声法及经典耦合法等14种方法。

除此之外，本文还分析了该领域的重点申请人及重点申请人研发重点，有助于相关领域研究人员了解石墨烯光催化材料专利申请的发展态势。