最新Science：光催化反应新理论，将大大降低反应成本

目前应用的光氧化还原催化剂大多是贵金属材料或复杂的有机染料光敏剂，其高成本限制了在大规模工业生产中的应用。

光诱导电子迁移在催化有机合成中的作用已被光氧化还原催化反应所证实，目前使用的光催化剂主要是可通过吸收可见光的电荷分离激发态的贵金属配合物以及有机染料光敏剂。在光化学中，光诱导的分子间电荷迁移是通过非共价作用组装给体和受体分子得以实现，可能不需要每个底物（受体或者供体）都吸收合适波长的可见光。这种辐照诱导的分子间电荷迁移已被应用于有机光电和传统光催化等领域，但在构建有机合成催化氧化还原循环反应中却很少提及。显然，目前使用的光催化剂成本高，不利于将其应用在大规模的工业产品中。

中国科学技术大学傅尧教授和东京大学尚睿教授（共同通讯作者）以及Ming-chen Fu（第一作者）另辟蹊径找到一对成本低廉的光氧化还原催化剂，通过在可见光中引导能量（光诱导的分子间电子迁移）来加速化学反应，而不是直接激发催化剂和底物的光催化循环，从而避免了昂贵染料光敏剂的使用。

研究发现，在没有过渡金属的情况下，三苯基膦和碘化钠在456 nm的LED蓝光照射下，通过脱羧与氧化还原活性酯的耦合可以催化硅烯醇醚的烷基化反应，同时也使用Katritzky的N-烷基吡啶盐进行脱氨基烷基化，以及使用Togni试剂进行了三氟甲基化反应。此外，基于膦/化合物的光催化体系使N-杂环的Minisci型烷基化，并且可以与手性磷酸产生协同作用，从而获得较高的对映选择性。该项研究在2019年3月29日以题为“Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide”发表在Science期刊。

提出基于光诱导的分子间电子迁移而不是直接激发催化剂和底物的光催化循环这一理论实现光催化反应，从而避免使用价格昂贵的染料。

图1 (A)光诱导分子内电荷转移(CT)和光诱导分子间给体(D)-受体(A)电荷通过非共价相互作用通过自组装转移；(B)评估Gibbs分子间电子的能量变化从NaI和NAI/PPh₃组件传输以及可能的碘化物/磷化氢氧化还原循环；(C)已组装的光激活N-(氰基氧基)苯二甲亚胺与NaI和PPh3通过库仑作用和阳离子-π相互作用的络合物，SET, 单电子转移。

基于光诱导碘化钠分子间电子转移到氧化还原活性酯的氧化还原催化剂。众所周知，碘化钠能将芳基溴和三氟化物还原成芳香芬克斯坦反应的芳基自由基，但只有在高能紫外线照射下才能实现。

通过密度泛函理论(DFT)计算、电子顺磁共振谱、自然键轨道分析等理论分析的基础上，探索了NaI和PPh3作为光氧化还原催化剂进行脱羧烷基化反应的简单组合方案。

图2 (A) 影响水杨酸烯醇醚脱羧烷基化的参数；(B) 影响N-杂芳烃脱羧烷基化的参数；(C-D)反应物混合物的紫外-可见吸收光谱，紫外-可见光测量中每种物质的浓度与反应中使用的浓度相同；

NaI和PPh₃催化脱羧烷基化的关键反应控制参数及最佳反应条件，上图详细列出了各个反应的实验条件及目标产物的产率。研究发现磷化氢对于促进分子间电荷转移和稳定碘自由基作为R₃P-I·物种至关重要。接下来探讨了反应对辐射波长的依赖关系。

图3 反应条件： 氧化还原活性酯(0.2 mmol，1.0等量)，硅烯醇醚(0.4 mmol)，NaI(0.3 mmol)，PPh₃(20 mol %)，CH₃CN(2 ml)，15h，室温 (R.T.)，456 nm蓝色发光二极管

探究硅基烯醇醚脱羧烷基化的应用范围。通过不同的实验，发现该反应具有广泛的使用范围，NaI/PPh₃催化体系成本低，在大规模合成中有着广泛的工业应用前景。

图4 (A)N-杂芳烃的小分子脱羧烷基化反应范围 (B)将NaI/PPh₃光氧化还原催化与手性磷酸(PA)催化合成对映选择性α-氨基烷基化反应； (C)NaI/PPh₃氧化还原催化手性阴离子，催化对映选择性小分子脱羧α-氨基烷基化反应的范围。

上图是Minisci型脱羧烷基化反应。NaI/PPh₃氧化还原催化剂与手性布朗斯台德酸催化剂具有协同作用，实现了N-杂芳烃的不对称α-氨基烷基化反应。并使用X射线单晶解析明确地确定了α-氨基烷基化产物的绝对构型。

图5 (A)RAES的脱羧烷基化；(B)Katritzky’s N-烷基吡啶盐的脱氨烷基化反应；(C)利用Togni试剂进行三氟甲基化。

NaI/PAr₃光氧化还原体系的通用性。非共价相互作用(阳离子-π相互作用、库仑相互作用等)在紫外光或高温条件下，碘化膦光氧化还原体系一般适用于非RAE的底物。在这一环节，溶剂对这些转化起着至关重要的作用。

图6 以N-杂芳烃为例，证明了脱羧烷基化反应的催化循环.

以微型烷基化反应为例的MaI/PPh₃光氧化还原催化的催化循环。在光解后，生成的烷基自由基攻击N-杂芳烃形成碳-碳键。PPh₃-I·自由基氧化了烷基自由基攻击π体系后产生的离域碳自由基，再生成PPh₃和NaI。

该项研究提出基于光诱导的分子间电子迁移而不是直接激发催化剂和底物的光催化循环这一假设实现光催化反应，从而避免使用价格昂贵的贵金属配合物或复杂的有机染料，其高的性价比将会在以后大规模工业生产中的应用大放异彩。

同时上述反应通过引入一种基于盐、膦和电子接受底物的三组分催化体系来获得CTC，而不需要传统的染料或金属络合光氧化还原催化剂的策略，对光氧化还原催化的未来研究有一定的指导意义。

Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide. (Science 2019 DOI: 10.1126/science.aav3200)

文献链接：

http://science.sciencemag.org/content/363/6434/1429/tab-pdf

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭