Nature Energy: 这种材料有望加速锂硫全电池商业化进程

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Li-S电池硫正极的理论能量密度高达2600 Wh/kg，远高于基于过渡金属阳离子氧化还原-脱嵌反应机制的锂离子电池（LIB）正极材料。然而，由于硫单质和Li2S的电子绝缘性以及多硫化物的穿梭效应的限制，S正极的实际容量会快速衰减。

为了解决该问题，通常可以通过高电极孔隙率和过量电解液来提高和稳定硫的比容量，但是非活性组分的过量使用会导致电池的实际能量密度远远低于理论值。

Li-S电池想要大规模商业化，必须同时满足高质量和高体积能量密度。因而，在保证高倍率、高循环性能条件下必须减少非活性组分的占比。

近日，Nature Energy在线发表了题为“Intercalation-conversion hybrid cathodes enabling Li–S full-cell architectures with jointly superior gravimetric and volumetric energy densities”的论文。

该工作是由中国科学院物理研究所索鎏敏研究员与麻省理工学院李巨教授（共同通讯作者）以及薛伟江博士（第一作者）共同完成。

研究者将一种兼具快速嵌锂特性和强氧化还原特性的Mo₆S₈作为正极材料，并分别组装成软包电池，同时获得E_g和E_v分别为366 Wh kg^-1和581 Wh l^-1。

该工作有望加速锂硫全电池的商业化进程。

Chevrel相Mo₆S₈具有以下六大优势：

1. Mo₆S₈具有电化学活性，在醚类电解液中可提供容量，电压窗口与S₈一致（1.7-2.8 V）,发生4Li⁺+ 4e^–+ Mo₆S₈↔ Li₄Mo₆S₈；

2. Mo₆S₈具有高的极化子迁移率，可发生快速的插层反应；

3. Mo₆S₈密度比S₈大得多，有助于提升E_v，理论可达1400 Wh l^-1；

4. Mo₆S₈锂化形成的Li_xMo₆S₈，对LiPS具有良好的亲和力，可有效抑制穿梭效应；

5. Mo₆S₈可提高浆料的流变特性，类似于LIB，涂覆在铝箔后可大力压制，不发生碎裂，从而可获得高负载量；

6. 干燥后，正极材料孔隙率大幅减小，电解液更容易浸润，Mo₆S₈骨架机械性能好，充放电过程中几乎无体积变化。

作者设计了一种插层-转化杂化正极材料，将具有高电化学活性和振实密度的Chevrel相Mo₆S₈与S₈结合（HMSC）。

在HMSC中加入10 wt%的导电炭（碳纳米管和石墨烯）和5 wt%粘结剂组装成扣式电池，正极孔隙率大幅减小，电解液用量E/AM低至1.2 μl mg^-1，得到良好的倍率性能和循环性能。

采用HMSC组装的软包电池可以同时得到E_g和E_v分别为366 Wh kg^-1和581 Wh l^-1。

图1 兼具高质量-体积能量密度正极材料的设计策略

(a) 不同正极材料的孔隙率与预测的正极体积能量密度(e_g)的关系；

(b) 不同正极材料的孔隙率与预测的正极质量能量密度(e_v)的关系。

由于S/Li₂S的电绝缘性，为了提升Li-S电池的性能，需要添加大量的导电炭增加电极的电化学反应活性，这些导电剂比表面积大，使得正极材料的孔隙率增加（通常>70vol%），孔隙率的增加需要过量的电解液（E/AM），以增加S₈的利用率；另一方面过量电解液的添加会降低活性物质的含量，降低的电池能量密度。

因此，正极材料的孔隙率和电解液的用量对于电池的能量密度具有重要影响。图1为正极材料的孔隙率与电池能量密度的关系，通过分析发现降低孔隙率有利于电池能量密度的提升。

图2 HMSC和C/S₈的表征

(a-c) HMSC (6.2 mg cm^-2 S₈+6.1 mg cm^-2 Mo₆S₈)作为Li-S正极的结构示意图，截面SEM和表面SEM；

(d-f) 传统C/S₈ (6.2 mg cm^-2 S₈)正极的结构示意图，截面SEM和表面SEM。

Chevrel相Mo₆S₈在插层反应中的理论容量为128 mAh g^-1。涉及到的主要为以下三个反应：

Li⁺+e^–+Mo₆S_8→Li₁Mo₆S₈; 

2Li⁺+2e^–+ Li₁Mo₆S_8→Li₃Mo₆S₈; 

Li⁺+e^–+ Li₃Mo₆S_8→ Li₄Mo₆S₈。

图2为HMSC与传统C/S₈的结构示意图和表面形貌。HMSC具有良好的导电性，可以减少高比表面导电碳材料的使用，从而减小孔隙率，提高E_g和E_v。

图3 LixMo₆S₈与LiPS的相互作用

(a) Li|HMSC电池的CV曲线；

(b) C, Mo₆S₈, Li₁Mo₆S₈, Li₃Mo₆S₈以及Li₄Mo₆S₈浸入Li₂S₄溶液后的紫外可见光谱与吸附效果图；

(c) Li|HMSC电池的原位XRD；

(d) DFT计算LiS₄^–和S₄^2-分别吸附在Mo₆S₈和LiMo₆S₈ 的(100)面上，并逐步电离的示意图；

(e) 逐步电离前后LiPS与Mo₆S₈/LiMo₆S₈不同结合能（Eb）的比较。

Li|HMSC电池与传统Li-S电池不同的是，随着充放电的变化Li_xMo₆S₈组分也会发生变化，其与LiPS的亲和能也会发生改变。

图3a为电池的CV曲线，放电时除了传统Li-S电池的还原峰，在2.43 V也会出现Mo₆S₈的锂化还原峰。

图3c中原位XRD表明电池反应会伴随着Li_xMo₆S₈的相变，发生Mo₆S₈的逐步锂化和去锂化。测试结构还表明LiPS的吸附主要是靠Li₁Mo₆S₈和Li₃Mo₆S₈，图3b的紫外吸收光谱也可证明这一点。

进一步的，作者在考虑溶剂影响下，采用DFT进行理论计算，证明了该材料与LiPS强亲和力的机制，结果如图3d和e所示。

图4 Chevrel相的Mo₆S₈在HMSC正极中的作用

图4作者提出并分析了Mo₆S₈的两步锂化过程。

第一步为预锂化，发生在电压大于2.4V；

第二步为进一步锂化，Mo₆S₈的锂化起到两方面的作用：

1、LiPS与Li₁Mo₆S₈, Li₃Mo₆S₈的相互作用增加，形成Li-S键；

2、Li₁Mo₆S₈的插层反应提供快速锂离子传输的通道，提升S₈的比容量。

图5 Li|HMSC扣电池的电化学性能

(a) 电池的充放电曲线；

(b) 电池的倍率性能； 

(c) 电池在1 mA cm^-2下的循环性能和库伦效率。

通过理论计算，为达到400 Wh kg^-1的E_g值，E/AM应低于3 μl mg^-1甚至1.9 μl mg^-1，同时正极孔隙率也必须降低，以尽可能实现高E_v。作者使用6.2 mg cm^-2 的S₈和6.1 mg cm^-2 的Mo₆S₈以及10 wt%的导电炭，可以将E/AM降低至2.4 μl mg^-1。

电池的充放电曲线如图5a所示，倍率测试（图5b）和循环（图5c）结果表明该正极具有良好的电化学性能。

图6 Li|HMSC电池的E_g和E_v

(a) 电池1 mA cm^-2下的扣电循环性能，E/AM=1.5 μl mg^-1；

(b) HMSC正极构筑的软包电池，E/AM=1.2 μl mg^-1，两倍的Li过量；

(c) 软包全电池的能量密度对比。

最后作者将6.9 mg cm^-2 S₈与6.8 mg cm^-2 Mo₆S₈的HMSC正极与两倍过量的Li金属组装成扣式全电池。

将电极、电解液、隔膜、集流体等全部计算在内，电解液用量为1.5 μl mg^-1时，0.5 mA cm^-2下，E_g和E_v分别为402 Wh kg^-1和731 Wh l^-1。

进一步的，采用多层HMSC正极与Li金属组装的软包电池，电解液用量为1.2 μl mg^-1时，E_g和E_v分别可达366 Wh kg^-1和581 Wh l^-1。

本文报道了一种插层-转化复合正极，通过具有快速锂嵌入反应的Chevrel相Mo₆S₈和S₈杂化制得。

减少Li-S电池正极中非活性组分可以实现电池高E_g-E_v和倍率性能。

Mo₆S₈是固硫并释放其高E_g的理想骨架。Mo₆S₈和S₈杂化正极在低碳含量，低孔隙率和低E/AM比下，高活性材料负载量时仍然具有优异的面容量和可循环性。

进一步的，作者建立了Ah级Li|HMSC软包电池，表现出优异的能量密度366 Wh kg^-1和581 Wh l^-1。

该工作克服了纯阴离子氧化还原材料的限制，将为同时开发高E_g和E_v电池开辟新的途径。

Intercalation-conversion hybrid cathodes enabling Li-S full-cell architectures with jointly superior gravimetric and volumetric energy densities (Nature Energy DOI: 10.1038/s41560-019-0351-0)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨隐耀潜行

主编丨张哲旭