终于找到了！锂-氧电池氧化还原介质失活罪魁祸首是它！

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锂氧电池具有超高的理论能量密度，然而较高的过电势和严重的副反应等问题限制了它的实际应用。

较高的充电过电势主要是由于放电产物过氧化锂（Li₂O₂）难以分解，因而进一步加剧了电解质的分解和副反应的发生。

目前主要使用两类催化剂来促进Li₂O₂的可逆转化，一种是固体催化剂，通过加速电子转移来加快Li₂O₂的分解，缺点是仍伴随着许多副反应的发生；另一种是可溶性的催化剂，也就是加入电解质中的氧化还原介质（RM），通过化学途径分解Li₂O₂，然而氧化还原介质的催化效果随着循环次数的增加而严重衰减。

在电解质中引入氧化还原介质，可以极大地促进绝缘性的过氧化锂氧化。因此，氧化还原介质的稳定性对于提高电池能效，可逆性和循环寿命至关重要。然而，在循环期间氧化还原介质逐渐失活的原因尚未有一个合理的解释。

1. 研究证明RM失活的主要原因是¹O₂；

2. 由于¹O₂的亲电子性质，还原态RM明显比氧化态反应活性更高。

图1. 还原态氧化还原介质对氧物质的稳定性

(a) DMPZ暴露于O₂前后的紫外可见光谱；

(b) DMPZ暴露于KO₂前后的紫外可见光谱；

(c) DMPZ暴露于¹O₂前后的紫外可见光谱；

(d) TTF暴露于O₂前后的紫外可见光谱；

(e) TTF暴露于KO₂前后的紫外可见光谱；

(f) TTF暴露于¹O₂前后的紫外可见光谱；DMPZ和TTF在0.1 M LiTFSI/TEGDME电解质中的浓度各为60 μM。

选取了两种有代表性的氧化还原介质，四噻富乙烯（TTF）和二甲基夹二氮（杂）蒽（DMPZ），作为研究对象。

因为它们的充电过电势很低且与甘醇二甲醚电解质有很好的相容性。将RM溶解在四甘醇二甲醚（TEGDME）电解质中，浓度为60 μM适于进行紫外可见光谱测试。先对溶液进行紫外光谱测试后，再将含有RM的溶液暴露于O₂，KO₂，Li₂O₂和¹O₂条件下24 h后进行测试。

可以看出，即使经过24小时后，溶解氧（O₂），O₂^–和Li₂O₂对DMPZ或TTF浓度没有明显影响。通过照射含有1μM Pd₄F光敏剂的O₂饱和介质溶液光化学产生¹O₂，研究RM对¹O₂的稳定性。与O₂，KO₂和Li₂O₂不同，¹O₂在几小时内就降低了RM的主要吸收峰。

图2. 氧化还原介质与单线态氧的反应速率

(a) DMPZ暴露于¹O₂时，吸光度随时间的变化;

(b) TTF暴露于¹O₂时，吸光度随时间的变化。

图2显示了RM与¹O₂接触时吸光度随时间的变化。¹O₂导致DMPZ在3小时内衰减至其初始值的三分之二，而TTF在约半分钟内几乎完全分解。因此，TTF比DMPZ降解的更快。

图3. 氧化型氧化还原介质对单线态氧的稳定性

(a) 暴露于¹O₂时DMPZ⁺的UV-Vis光谱；

(b) DMPZ⁺的相对于时间的归一化吸光度;

(c) 暴露于¹O₂时TTF⁺的UV-Vis光谱；

(d) TTF⁺相对于时间的归一化吸光度。

对于DMPZ⁺，光谱显示在~370和450nm处主峰逐渐减弱，同时在400和500nm附近吸光度增加。这表明DMPZ⁺逐渐分解，尽管速度明显低于DMPZ。尽管DMPZ⁺在¹O₂存在下相对稳定，很明显DMPZ/DMPZ⁺氧化还原对都会被¹O₂分解。

对于TTF，光谱不是简单地在整个波长范围内缩放，而是在300nm附近快速下降而在其他地方逐渐减少，这表明TTF⁺降解以及新产物的形成。

总的来说，无论氧化态如何，TTF/TTF⁺对¹O₂的反应性都比DMPZ/DMPZ⁺快得多。

图4. DMPZ和¹O₂之间的反应以及反应能量

图5. TTF和¹O₂之间的反应以及反应能量

基于已报道的¹O₂与二烯，烯和硫化物反应机理，如图4，图5所示分别提出了DMPZ/DMPZ⁺和TTF/TTF⁺与¹O₂的反应过程，并且通过DFT计算了反应的自由能和能垒。

具体来说TTF与¹O₂的反应能垒低于DMPZ物系，因此反应发生的更快，同时证实了氧化的TTF比中性TTF具有更高的反应能垒，而中性DMPZ和DMPZ⁺的反应能垒几乎没有差异。

该项研究证明了¹O₂诱导的氧化还原介质分解是Li-O₂电池循环期间RM催化效果降低的主要原因。

此外，由于¹O₂的亲电子特性，RM的还原形式特别容易受到¹O₂攻击，不同有机物RM的反应性之间存在巨大差异。

该研究成果对于Li-O2电池开发成实用储能装置具有重要意义。

Deactivation of redox mediators in lithium-oxygen batteries by singlet oxygen. (Nat. Commun. 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-09399-0)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭