​Angew：Zr-Si协同促进CO2RR制甲醇，开创新路径提升甲醇产率

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​Angew：Zr-Si协同促进CO2RR制甲醇，开创新路径提升甲醇产率
将CO2大规模转化为甲醇在可持续经济中具有重要意义。ZrO2因其在CO2吸附和活化方面的出色性能而被认为是Cu基催化剂中的重要载体。然而，在反应过程中Zr物种的演变以及它们的结构对反应途径的影响仍然不清楚。
基于此，大连化物所孙剑研究员、俞佳枫副研究员以及卡尔斯鲁厄理工学院Anna Zimina教授等人提出在Cu/ZrO2-SiO2催化剂中通过增强Cu/ZrO2-SiO2催化剂中Zr-Si相互作用来创建非晶SiO2基质中的单原子Zr物种。通过单原子Zr物种建立了CO2还原双路径，为理解催化科学中的原子分散氧化物打开了新的视野。
​Angew：Zr-Si协同促进CO2RR制甲醇，开创新路径提升甲醇产率
VASP解读
本文通过DFT计算吸附能，双路径过渡态，以深入了解不同Zr位点上的反应途径。首先根据EXAFS和DRIFTS表征构建了Cu/Zr1-Si和Cu/ZrO2-Si模型，计算了不同位点上的CO2吸附能。在Cu/Zr1-Si中，CO2倾向于在Cu-Zr1界面上的桥接吸附；而在Cu/ZrO2-Si中，Cu-ZrO2界面上的桥接CO2吸附不稳定，CO2倾向于在ZrO2上吸附。这表明单原子Zr与ZrO2纳米颗粒共存时，CO2在Cu和单原子Zr之间的界面上吸附更有利，揭示了CO2的吸附和活化在优先在单原子Zr上发生。之后通过计算RWGS+CO-Hydro和甲酸路径的过渡态，分析对反应路径的影响。
由于Cu/Zr1-Si表面缺乏两个必要的Zr4+ Lewis酸性中心，CO2只能被氢化为HOCO*，而在Cu/ZrO2-Si上，HCOO*比HOCO*更容易形成。这表明，单原子Zr可以加强RWGS+CO-Hydro途径，而ZrO2颗粒则促进甲酸途径。单原子Zr和ZrO2的共存将同时促使两个平行路径，使它们在平衡时最大程度地合成甲醇。
​Angew：Zr-Si协同促进CO2RR制甲醇，开创新路径提升甲醇产率
DFT计算揭示了不同Zr物种在CO2吸附和反应途径调控中的作用。就催化性能、Zr物种的演变以及反应途径而言，讨论了Zr和Si在催化剂载体中的协同效应。通过在Cu/Zr-SiO2催化剂上基于传统甲酸途径创造新的活性位点，开辟了一条甲醇合成双路径。
Unlocking a Dual-channel Pathway in CO2 Hydrogenation to Methanol over Single-site Zirconium on Amorphous Silica. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312292.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/25/a7e97da764/

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