哈尔滨工业大学，重磅Science！

热电界面材料（TEiM）对于热电发电机（TEG）的发展至关重要，普通的TEiM一般使用纯金属或二元合金制成，但存在性能稳定性差的问题，且传统的TEiM选择通常依赖于试错实验。

在此，哈尔滨工业大学隋解和教授和刘紫航教授等人开发了一种基于密度泛函理论计算（DFT）的相图来预测TEiM筛选策略，这打破了推进热电发电的瓶颈，并最终降低能源成本和排放。具体来说，作者通过将相图与电阻率和潜在的反应产物的熔点相结合，发现半金属MgCuSb是高性能MgAgSb的可靠TEiM，即使在MgCuSb/MgAgSb结处以553开尔文退火16天后，也表现出较低的界面接触电阻率（ρc<1μΩ/cm²）。制备的两对MgAgSb/Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5模块在300开尔文温度梯度下表现出9.25%的高转换效率，且对模块性能进行了国际循环测试，以确认测量的可靠性。该策略也可应用于其他热电材料，填补了热电模块开发的一个重要空白。

相关文章以“Screening strategy for developing thermoelectric interface materials”为题发表在Science上。

热电发电机是将热量直接转化为电能的固态设备，对于发电和再利用其他释放的热能的应用非常宝贵。一个说明性的例子是放射性同位素热电发电机，它为旅行者号探测器在外层空间提供动力已有四十多年。然而，由于缺乏构成器件内电极和热电材料之间界面的坚固材料，它们在热电发电机中的使用受到了阻碍。

热电发电机通常在苛刻的热和机械条件下运行，包括较大的温度梯度、热应力和机械疲劳。除了材料固有的热电特性外，热电材料和电极之间的界面对器件的输出性能和长期稳定性也有相当大的影响。在运行过程中，界面处的原子扩散和化学反应会导致器件不稳定和退化，尤其是在高温下。为了抵消这些不利影响，必须加入高效稳定的原子扩散屏障，称为热电界面材料（TEiM）。TEiM的传统选择标准围绕着匹配热膨胀以实现机械稳健性和对齐功函数以实现低接触电阻，但传统上候选材料是通过反复试验来确定的，依赖于直觉和经验。这个过程既费时又费钱。最近，一种基于相图的类似方法被应用于热电材料GeTe。所得到的模块使用NiGe作为GeTe的界面材料，在545 K的温差下达到了12%的创纪录的高效率。然而，本文的普遍适用性和验证过程使其对界面材料的筛选方法成为该领域的一个重大进展。

为了解决这一难题，本文采用了一种综合方法，利用了目标热电材料和选定金属的多组分相图，通过密度泛函理论（DFT）计算构建相图，可以检查多组分系统内的热力学相平衡，并为在平衡化学反应的基础上选择TEiM提供有价值的信息。作者利用广泛使用的开放量子材料数据库（DFT计算的超过1万种材料的热力学和结构特性的资源）来计算这些相图。

对于MgAgSb，是通常运行在573 K以下的高性能热电材料，本文建立了四元M-Mg-Ag-Sb相图，其中M代表选定的金属元素。这些相图有助于筛选与MgAgSb表现出稳定的两相平衡的潜在TEiM。对MgCuSb进行了鉴定、合成和表征，表明其热膨胀和功函数与MgAgSb非常吻合。MgAgSb和MgCuSb之间的相界表现出有限的原子相互扩散，表明这两种材料具有有效的粘附性。值得注意的是，在退火的MgAgSb/MgCuSb结中，MgCuSb在低于1 μΩ/cm²的电流流过界面的难度下表现出出色的热稳定性测量。使用MgCuSb和MgAgSb的模块在300 K的温差下显示出了9.25%的热-电转换效率。这些结果通过三个国家的三个实验室的国际循环测试得到证实。此外，作者成功地将TEiM筛选策略扩展到其他热电材料，包括Bi_0.5Sb_1.5Te₃、ZnSb、CoSb₃和ZrCoSb。

图1. 稳定型热电界面材料的筛选策略

鉴于 TEG 的热侧通常在高温下工作，最脆弱的TEiM/TE材料结部的耐热性是评估TE 器件稳定性的重要标准。 此外，尽管Ag经常被用作MgAgSb的TEiM，但只有少数人研究了TE模块在500 K处的稳定性。因此，本文在553 K的真空下对Ag/MgAgSb和 MgCuSb/MgAgSb结进行了数小时和数天的退火，以系统地研究界面结构和电阻率演化。

结果显示，在背散射电子（BSE）图像和EDS线扫描中，发现烧结Ag/MgAgSb结的化学扩散界面可以忽略不计（图3A）。然而，然而，在553 K下退火12小时后，初始界面在界面附近的MgAgSb基体中逐渐成长为富Ag和缺Sb区。Ag/MgAgSb界面之间形成明显的富Ag变质相，形成裂纹。成分分析表明，界面附近的变质相主要为Ag₃Sb。相反，除了在MgCuSb/MgAgSb结处有一个宽度约为20 mm的扩散层外，即使在553 K下退火16天后，也没有检测到变质相和/或裂纹（图3B）。

图2. MgAgSb/MgCuSb复合材料的微观组织分析

图3. 界面微观结构和界面接触电阻率参数的变化

图4. MgAgSb/Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5 TE模块的发电性能和稳定性

为了说明TEiM筛选机制在其他TE系统中的普遍适用性，作者选择了几种从低温到高温工作的代表性材料，例如Bi₂TE₃、ZnSb、CoSb₃和ZrCoSb。根据相图计算结果，这些被选中的元素与相应的TE材料表现出稳定的两相平衡，而没有形成任何可能的第二相。对于这些制备的NiTe₂/Bi_0.5Sb_1.5Te₃（图5A）、TiSb₂/ZnSb（图5B）、CoAl/CoSb₃（图5C）和CoAl/ZrCoSb（图5D）结，我们观察到电阻率很小，可以忽略。此外，分别在473、623、823和923 K处退火7天后，界面周围没有任何第二相的迹象，相应的电阻率也没有变化。因此，证实了本文提出的方法具有普遍适用性，可以识别出具有高稳定性的合适TEiM。

图5. TEiM/TE结的界面电阻率和微观结构的演化

相图计算是传统冶金和陶瓷中广泛采用的工具，用于预测化合物稳定性和指导合成条件 。当与DFT计算相结合时，该技术的多功能性和可及性使其有利于设计新的高性能功能材料，如TEiM，高熵材料和储氢材料。尽管如此，谨慎的做法是承认DFT方法中的一些固有局限性，这些局限性可能会影响计算结果。例如，它在处理弱相互作用（如范德华力）和强相关系统（如过渡金属催化剂和包含局域电子态的系统）方面表现不佳。此外，在有限温度下计算相图可能很困难，并且可能会忽略一些高温稳定相。随着设备制造技术的不断进步，商业化热电发电机的广泛应用将变得越来越可行。

综上所述，本文提出了一种有效的TEiM筛选策略，通过使用相图计算来识别合适的反应产物。通过这种组合策略，将MgCuSb确定为新兴MgAgSb材料的可靠TEiM。MgCuSb/MgAgSb结表现出低接触电阻，与Ag/MgAgSb结形成鲜明对比，后者的接触电阻在553 K下退火12小时后为~1000 μΩ/cm²。因此，由MgCuSb组成的MgAgSb/ Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5模块在300 K温差下表现出~9.25%的高转换效率，且通过多个实验室模块性能的国际循环测试证实了这一点。此外，这种TEiM筛选策略也具有几种代表性TE材料的普遍适用性，本文的策略提供了一个普遍适用的途径来突破开发高效发电技术的瓶颈。

Liangjun Xie†, Li Yin†, Yuan Yu†, Guyang Peng, Shaowei Song, Pingjun Ying, Songting Cai,

Yuxin Sun, Wenjing Shi, Hao Wu, Nuo Qu, Fengkai Guo, Wei Cai, Haijun Wu, Qian Zhang,

Kornelius Nielsch, Zhifeng Ren, Zihang Liu*, Jiehe Sui* , Screening strategy for developing thermoelectric interface materials, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg8392