神奇！中科院半导体所游经碧团队Science，用一滴双氧水，创造了世界纪录！

倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）仍然落后于传统的PSCs，部分原因是载流子输运效率低下和空穴输运层（HTLs）形貌差。

在此，中国科学院半导体研究所游经碧研究员等人通过过氧化氢（H₂O₂）处理，优化了[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz）在氧化镍（NiO_x）纳米颗粒上的自组装过程，使其更好的用作HTL，由于形成了Ni³⁺和用于键合的表面羟基，纳米颗粒的分散更加均匀，并具有高导电性。

结果显示，在掩膜尺寸为0.074 cm²的情况下，获得了25.2%的认证PCE。同时，在约50℃的太阳光照射下，稳定功率输出运行1000小时后，该器件的PCE保持在初始PCE的85.4%；此外，在85℃下加速老化500小时后，该器件的PCE保持在初始PCE的85.1%。孔径面积为14.65 cm²的微型模块的PCE为21.0%。

相关文章以“Homogenized NiO_x nanoparticles for improved hole transport in inverted perovskite solar cells”为题发表在Science上。

经认证，具有倒置（p-i-n）结构的金属卤化物过氧化物太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）高达24%，与效率更高的n-i-p结构相比，在光和热应力下具有更好的长期稳定性。然而，通常用作空穴传输层（HTL）的 2,4,6-三甲基苯胺（PTAA）等有机材料存在低导电性、疏水性和能级不匹配等问题。

最近，Me-4PACz、[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（MeO-2PACz）系列等自组装单层（SAM）已成功用于PSC，这些单层用于提高 PCE、解决稳定性问题。然而，SAM与透明导电氧化物衬底（如氧化铟锡（ITO）和氟化物掺杂氧化锡（FTO）的键合可能不够强，无法在衬底上形成均匀分布，从而避免广泛的器件性能分布。 最近的几项结果表明，p型氧化镍（NiO_x与ITO或FTO相比，可以与SAM层形成更强的化学键，并有助于沉积均匀的SAM，并可以进一步提供更好的器件性能和可重复性。

因此，高质量的p型NiO_x HTL需要结构紧凑，以确保更好的SAM沉积质量，减少界面、重组和高导电性。

本文开发了一种简单的无掺杂剂方法，通过添加H₂O₂溶剂来调节NiO_x纳米粒子（NP）溶液。其中，H₂O₂的加入改善了NiOx NPs的分散性，避免了颗粒聚集而影响透明导电氧化物（TCO）基底的全面覆盖。同时，这种方法还提高了NiO_x中Ni³⁺的比例，形成了具有高导电性的稳定成分NiOOH。在调控后的NiO_x表面均匀形成的Me-4PACz SAM更有利于钙钛矿的生长，并通过减小接触角均匀沉积大面积的钙钛矿，从而改善电荷萃取和降低漏电流。因此，基于调控NiOx和SAM双层的器件展现出25.5%的创纪录效率（认证稳定效率：25.2%），且0.1 cm²大小的器件在50℃ AM1.5G光照下工作1000小时和在85℃连续热应力下工作 500小时后，初始效率分别保持了85.4%和85.1%。此外，14.65 cm²的大面积器件的PCE为 21%。

HTL层的合成与表征

经过验证，H₂O₂能够与商业化NiO_x NPs相互作用，并改善其在水性溶剂中的分散性。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示，对照组NiOx NPs呈聚集状态，典型尺寸超过10 nm（图 1A）。加入H₂O₂后，聚集现象被抑制，单粒尺寸也减小到约5 nm（图 1B）。同时，动态光散射（DLS）证实，经H₂O₂处理后，统计平均分散NP粒径从12 nm减小到9 nm，粒径分布更窄（图 1C）。与H₂O₂反应形成的水合NiO_x很可能抑制了NiO_x NP的聚集，提高了分散性，并减小了NPs的尺寸。

图1. NiO_x纳米颗粒的表征

同时，使用开尔文探针力显微镜（KPFM）用于测量Me-4PACz在不同基底（分别为 FTO、FTO/对照NiO_x和FTO/调控NiO_x）上的表面电位分布（图2A~C）。虽然Me-4PACz可以覆盖大部分FTO基底，但也存在一些不均匀区域。在加入NiO_x缓冲层后，SAM层的覆盖更加均匀，这可能是PA基团与NiO_x表面羟基之间通过强P-O-Ni或P=O-Ni键结合所致。不出所料，Me-4PACz几乎完全均匀地组装在FTO/调控NiO_x基底上，这表明表面羟基较多的凝结均匀的NiO_x层为高质量SAM层的生长提供了更好的场所。

图2. SAM层和NiO_x/SAM层的表征

此外，还测量了接触角，以研究不同表面的润湿特性（图3A~C）。纯Me-4PACz基底上的钙钛矿前驱体的接触角较大，达到39.8°，这与之前的报道一致，即在Me-4PACz表面沉积钙钛矿相对具有挑战性。对照NiO_x/Me-4PACz表面的接触角降至27.4°，而调控 NiO_x/Me-4PACz表面的接触角进一步降至20.6°，这表明NiO_x缓冲层为包晶生长提供了更好的润湿性。其中，亲水性的提高可能是由于形成了均匀的SAM或NiO_x具有更多的羟基。作者还从衬底上剥离了与电荷传输层接触的钙钛矿层，检查了钙钛矿层埋藏表面的形态。结果显示，仅在Me-4PACz表面沉积的薄膜没有观察到针孔等明显的形貌缺陷，这可能是由于 Me-4PACz表面去湿所致（图 3D）。在SAM和FTO之间插入NiO_x层后，基底变得更致密，晶体也更均匀（图3E~F）。

图3. SAM和NiO_x/SAM层的表面和电子特性

光伏特性

最后，作者制作了玻璃/FTO/NiO_x/Me-4PACz/FAPbI₃/PCBM/SnO₂/Cu 结构的器件，其中 PCBM是[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯。对于不含NiO_x的基于Me-4PACz的器件，0.1 cm²照射面积的PCE为22.2%，V_OC为1.11 V，JSC为26 mA/cm²，FF为77.1%。带有NiO_x层的器件的V_OC和FF分别增至1.14 V和81.1%，PCE达到24.1%。对于基于H₂O₂调控的NiO_x的 PSC，PCE高达25.6%，V_OC为1.16 V，JSC为26.15 mA/cm²，FF为84.1%（图 4A）。

图4. 器件的光伏性能和稳定性

综上所述，自组装分子被广泛用于设计高效的倒置钙钛矿太阳能电池，不均匀的SAM可能会导致漏电和重组，从而限制了器件的性能和可重复性。本文加入了均匀的NiO_x纳米颗粒，实现了更好的SAM生长，在此空穴选择层的基础上，在小尺 PSCs中获得了25.2%的效率和在14.6 cm²模块中获得了21%的效率，并且器件展现出良好的稳定性。同时，通过优化埋层和顶层表面，可以进一步提高器件的性能，沉积更均匀的钙钛矿层将有助于进一步提高模块器件的性能，双层HSL不仅可用于太阳能电池，还可用于其他光电器件，如发光二极管和光电探测器等。

Shiqi Yu†, Zhuang Xiong†, Haitao Zhou, Qian Zhang, Zhenhan Wang, Fei Ma, Zihan Qu,Yang Zhao, Xinbo Chu, Xingwang Zhang, Jingbi You*, Homogenized NiO_x nanoparticles for improved hole transport in inverted perovskite solar cells, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj8858