同济大学Angew. NHC功能化MOF，温和条件下高效CO2催化还原

CO₂虽然是主要的温室气体，但在绿色有机化学领域是廉价无毒的C1原料。

目前的CO₂催化转化体系在同时提高活性和选择性方面仍存在重大挑战，以金属有机框架（MOF）为代表的晶态多孔结构为催化转化CO₂提供了新思路，有望通过晶格矩阵的精确控制实现高活性和高选择性。

N-杂环卡宾（NHC）在多个CO₂固化反应中表现出优异的催化性能，MOF领域的研究团队长期试图将已活化且无配位金属的NHC固载到MOF框架中但发展缓慢，主要原因是咪唑盐功能化的MOF前驱体在活化至卡宾的过程中易发生MOF结构坍塌。

同济大学化学科学与工程学院费泓涵教授课题组长期致力于功能化MOF材料的研究。近期，费泓涵教授课题组设计通过配体交换的方法原位生成卡宾并修饰到高稳定锆基MOF中，构建了一例无过渡金属配位的NHC功能化MOF，在温和条件下催化还原CO₂。

该方法巧妙地利用了配体交换过程中无机碱溶解羧酸配体的过程，将该步骤中原位活化的卡宾配体通过固液两相的动态平衡逐步修饰到MOF骨架，从而避免了传统卡宾生成需强碱（如NaH，KOt-Bu）处理而导致晶态结构坍塌的问题。

相较于均相卡宾催化剂，这例MOF在CO₂的硅氢化反应中呈现出更高的催化活性，其孔道尺寸效应使卡宾位点更易活化硅烷底物，实现定量转化（>99%）。

更重要的是，在多个产物中，只有化学附加值最高的甲氧基取代还原产物（CH₃O[Si]）可在MOF孔道中自由扩散，催化选择性优异（>99%），且能定量水解为甲醇（CH₃OH），最终实现在常温常压下从CO₂到CH₃OH的高效催化循环，TON和TOF均远高于已报道的均相卡宾催化剂。

论文第一作者为该课题组硕士生张旭，韦广丰老师为该文提供了理论计算支持，韦广丰和费泓涵是共同通讯作者，同济大学化学科学与工程学院是唯一通讯作者单位。

Zhang X, Sun J, Wei G, et al. In‐situ Generation of An N‐Heterocyclic Carbene‐Functionalized Metal‐Organic Framework via Postsynthetic Ligand Exchange for Efficient and Selective Hydrosilylation of CO2[J]. Angewandte Chemie, 2019.