【纯计算】Dalton T.：铂亚纳米团簇催化析氢反应机理的理论研究

研究背景

铂电极的表面结构具有高度变化，但仍缺乏一种能够在促进HER催化的同时探究活性位点的几何变化的方法。日本九州大学Ken Sakai研究了铂胶体(Ptn)的最小亚纳米团簇模型在pH为0的零过电位条件下进行电催化析氢反应时的行为。DFT方法能够阐明单个质子转移（PT）和电子转移（ET）过程的本质，以及依赖协同质子-电子转移（CPET）途径来促进Ptn亚纳米团簇的大多数H*吸附过程的重要性。作者试图基于对相对较小的金属簇的理论研究，发展更好地理解金属电极表面局部几何形状的结构和电子变化所需的基本概念。该研究还旨在阐明团簇的作用，簇域可能在过电位域中不规则地形成在电极表面上。相对较小的金属团簇的基本催化性能可以通过将其作为均匀的物质在溶液中扩散来研究。

计算方法

本文采用的离散簇模型避免了标准板模型的结构约束，使研究能够讨论连续推进多个CPET步骤所带来的中间体几何和电子结构的变化。所有DFT计算都是使用Gaussian 09或16包程序执行的，利用M06杂化泛函，结合Pt原子的SDD基集和其余原子的6-31+G**基集，对各种初始结构进行几何优化。最后利用类导体极化连续介质模型(C-PCM)方法考虑了水溶液中溶剂化的影响。通过Born-Haber热力学循环计算还原势和pKa值，分别如图1A和B所示。

在本研究中，在气相中确定的结构被用来估计它们在水相中的能量(C-PCM)，因为使用气相优化几何形状来估计还原电位和pKa值的有效性已经在文献中得到了很好的证明。除溶剂H₂O为55.6 M标准态外，溶液中所有化学物质的自由能均被认为处于1M标准态。用来预测最可能的反应途径的所有的能量图，都是从计算的自由能变化中得出的：(i)在pH为0的酸性水介质中由于质子转移而导致的中间体质子化，(ii)在电极电位为0.0 V vs. NHE(零过电位)时中间体的还原。分子轨道图片使用GaussView 6.0.16生成。

图1 Born-Haber热力学循环用于计算(A)还原和(B)质子解离时吉布斯自由能的变化。

结果与讨论

已知气态铂(0)原子具有用[Xe](6s)¹ (5d)⁹描述的三重态基态。当金属在簇内或晶格中相互作用时，空的6s和5d主要作为受体以形成Pt-Pt键相互作用。已知主要的成键方式是基于sd(即6s, 5d)的杂化。6p轨道相对于6s轨道具有较高的能级，这就很好地理解了6p轨道存在较低的贡献。同样，sd杂化轨道的空带在H*吸附中起主要作用，如下所述。

本研究中重要的新方法是模拟Ptn在水介质中溶剂化条件下的结构。因此，这里研究的所有结构都与溶解在水中的物种有关。因此，第一种方法是确认每个物种是否接受水的捐赠，以给予任何水配位的物种。图2描绘了在促进还原或质子化之前每种体系在水中的最稳定形式。单铂和三铂系统都稳定为单重态基态，而其余系统提供三重态基态。虽然基本结构特征与文献中其他人的计算一致，但没有一篇报告仔细讨论这种Ptn簇在溶液中的化学键和反应。如图2和图3所示，只有单铂能接受水性配体。利用图3所示的思路逐步地计算的平衡常数，估计了裸水、单水和双水物种的相对丰度。只有裸露的Pt₀¹是一个三重态，其中6s轨道和一个5d轨道是半满的。然而，必须注意的是，只有一个填满的键轨道有助于两个Pt-O_aqua键的稳定，这表明在这个O_aqua-Pt-O_aqua几何结构中是3中心2电子(3c-2e)键。这也揭示了单个Pt(0)原子大致具有约2个电子(2-e)的电子接受能力，这可能是由于[Xe] (6s)² (5d)¹⁰构型所提供的特定稳定化。

图2 Ptn团簇实现的最稳定的形式（n=1-5）。括号中的值是Pt-Pt的平均长度

图3 Pt₁体系在25°C的水中可能存在的水配位平衡

图4(左)阐明了在双铂实体内形成形式双键的方式。这个双键可以与三重态二氧分子中的双键密切相关。然而，σ(6s-6s)轨道的能量高于π(5d-5d)/π*(5d-5d)轨道，因为σ(6s-6s)是在外层形成的，与双氧原子的轨道排列形成鲜明对比。另一方面，图4(右)进一步描述了单电子还原得到²[Pt₂]⁻后Pt-Pt距离变长(2.498 Å)的方式。这种行为与在π*(5d-5d)轨道上填充另一个电子使键级从2降至1.5有关。此外，²[Pt₂]⁻被定义为高度离域的混合价，显然属于Robin-Day III类混合价，作者也证实了相应的还原体系在平均Pt-Pt距离上同样表现出伸长。进一步证实，这种简单的还原过程(即Pt⁰_n + e⁻→[Pt⁰_n-1Pt^−I]⁻)是高度增强的。换句话说，初始的pt⁰_n簇都是通过填充基于供体-受体相互作用的可用受体轨道来稳定的。因此，每个pt⁰_n簇上的初始H*吸附不能采用ET-PT途径。

图4 ³[Pt_2]体系中与Pt-Pt键相互作用相关的分子轨道及其单电子还原产物²[Pt₂]⁻的分子轨道示意图

如图2和图5所示，Pt0 n簇的平均Pt-Pt距离随着核密度的增加而明显增加。这种行为可以合理地解释为，由于每个Pt中心相邻Pt原子的数量增加，随着团簇的增加，化学键减弱。如上所述，每个Pt(0)中心的电子接受能力是有限的，因此，随着每个Pt(0)中心上的键数的增加，每个Pt – Pt结合的键长必须降低。

图5 平均Pt-Pt距离的变化作为Pt⁰_n簇核的函数。

迄今为止所有的电化学研究都假设电化学HER中的PT过程总是伴随着ET过程的促进。这显然是由于电化学与电响应一起工作的原因。相比之下，单个电子和质子转移步骤可以通过理论上开发各种可能的PT和ET步骤的方图来单独研究，这也提供了对CPET工艺要求的见解。必须强调的是，这种方法甚至允许假设和检查在电化学研究中从未关注过的路径。不同体系的还原路径如图6所示。

图6 Pt₁(A)、Pt₂ (B)和Pt₃ (C)系统选择性还原路径

图7显示了ν(Pt-H)频率通过促进连续的PT-ET过程而变化的方式。其显著特征是所有核的锯齿状行为，表明ν(Pt-H)频率随PT的增加而增加，随ET的减少而减少。PT诱导频率的增加表明，正电荷的质子化，对Pt-H键具备更高的电子密度具备优异的贡献。相比之下，ET引起的频率下降是由于H^*或H⁻在H_ontop几何结构中吸引共享电子的能力减弱。

图7 Pt₁(红色)、Pt₂(蓝色)和Pt₃(绿色)团簇在连续PT-ET过程时的振动频率变化

从图8可以看出，一般情况下，PT向中性团簇移动会导致能量下降过于剧烈，使得质子化产物难以回复到H₂释放状态。事实上，种PT步骤降低过多的能量，往往会导致难以通过表现出ET的高度endergonic特性来还原所得到的质子化物质。在这种情况下，CPET路径被认为是提供H*吸附产物的最有利途径。因此，中性团簇通常具有高度富电子的特征，因此它们的质子化产物具有较高的pKa值。一些最终的质子化物质甚至保持足够的碱性，以稳定双质子化物质，而不促进ET。通过研究CPET催化体系中CPET诱导的能量降低发生的方式，进一步获得了一个重要的见解（图8B）。它清楚地表明，随着步数的增加，释放H₂状态能量的快速下降逐渐减少。

图8 电催化HER驱动时Pt₁(A)和Pt₂ (B)模型可能反应步骤的能垒图

结论与展望

作者的方法为理解多步H+和H*吸附过程的特性奠定了重要的新基础，这是在周期性边界条件下定义的平板模型上无法通过实验研究或理论研究来处理的。在金属电极反应的电化学研究中从未独立讨论过的单个PT或ET机制，在铂电极上进行了详细的研究，并暗示了它们与电化学HER的相关性。

文献信息

Kuge, K., Yamauchi, K., & Sakai, K. (2023). Theoretical study on the mechanism of the hydrogen evolution reaction catalyzed by platinum subnanoclusters. Dalton Transactions, 52(3), 583-597.

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00008

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