李宝华＆汪国秀AEM：Co-B纳米薄片桥梁功能促进ZnCo2O4 储锂性能大增

发表期刊：Advanced Energy Materials

1)  Co-B不仅能桥接邻近的ZnCo₂O₄纳米颗粒，并起到锚定作用，抑制其体积的剧烈变化；还能作为有效的电子传导桥，促进电子的快速迁移；更重要的是，ZnCo₂O₄/Co-B异质界面增强了Li⁺的扩散；

2)  独特的界面设计策略为具有优异储锂动力学和稳定性的致密转换型负极的设计提供了新的方向。

1. 现状及问题：

过渡金属氧化物作为新一代锂离子电池负极具有广阔的应用前景。然而，由于过渡金属氧化物存在（1）低的电子/离子导电性和（2）充放电过程中剧烈的体积变化这两个问题，要制造出具有良好电化学性能、致密过渡金属氧化物负极仍然具有挑战性目前主要的解决方法有两种，一是纳米化，二是跟导电碳复合。但是，纳米材料的振实密度太低，导致电极材料的体积和质量能量密度都不高。导电碳材料的引入使得电极的比容量降低，这都不利于高能量密度锂离子电池的实现。

解决思路：

近年来有报道称非碳异质界面可以使杂化材料具有优异的性能，特别是加快了传质动力学，受此启发，可以将金属化合物引入到微/纳米结构的过渡金属氧化物基体中进行研究。硼化钴(Co-B)作为催化剂和超级电容器的电极具有优异的电化学性质，然而，将金属硼化物引入ZnCo2O4基体从未报道过。因此，研究了Co-B对ZnCo₂O₄电极物理化学性质的调节作用。

1)     形貌表征、组成分析

制备：采用简易的室温溶液反应合成了ZCO/Co-B杂化材料，以多孔ZCO微/纳米球为基质，进行了Co-B纳米薄片的空间共混生长。

形貌：ZCO样品呈现球形形态，微球直径约为0.8-2μm，每个微球都是由大量致密堆积的几十纳米大小的纳米颗粒构成的，纳米颗粒之间的空隙为Co-B纳米薄片的生长提供了空间，原位生长纳米片后，在ZCO微球外几乎没有单独的Co-B薄片。

分析：研究发现，反应物溶液的浓度对混合产物的形貌起关键作用。当反应物浓度减半时，只产生少量的Co-B纳米薄片并嵌入ZCO微球中。相反，当反应物浓度增加一倍时，生成的Co-B产物在ZCO微球外易生长为大型纳米片组装体。这种形态上的差异可以归因于不同反应物浓度下生长动力学的不同。在低浓度下，Co-B产物的生长动力学较慢，因此Co-B产物只能在多孔微/纳米球的配位空间内生长。在高浓度下，快速的生长动力学导致Co-B产物体积较大，无法很好地适应配制空间。

结构：放大后的TEM图像可以观察到清晰ZnCo₂O₄/Co-B异质界面，表现为晶态的ZnCo₂O₄和非晶态的Co-B，晶格间距为0.47nm，与尖晶石ZnCo₂O₄的(111)晶格面匹配。XRD测试结果保持一致，在XRD图谱中未见Co-B化合物的衍射峰，证实其无定形特征。

图1. （a）Co-B纳米薄片在ZCO/Co-B杂化电极中的多种功能示意图；（b）ZCO的SEM图像；（c-e）ZCO/Co-B的SEM、TEM及EDS mapping图像。

图2.（a）ZCO/ Co-B和ZCO的XRD图谱；（b,c）ZCO样品中的Co 2p和B 1s的高分辨率XPS光谱；（d）ZCO/ Co-B的氮气吸附-解吸等温线及PSD曲线。

2)     电化学性能

图3. （a）ZCO / Co-B电极的CV测试曲线，扫描速率0.2 mV/s；（b）ZCO / Co-B电极的充放电曲线，电流密度为0.2 A/g；（c） ZCO/ Co-B和ZCO电极的倍率性能；（d）两个电极的Nyquist图和等效电路；（e）ZCO / Co-B和ZCO电极的循环稳定性。

图4.（a）ZCO / Co-B电极在0.1A/g电流密度下的初始充电/放电曲线；（b）原位x射线衍射图；（c）不同充放电状态下的非原位拉曼光谱；（d）厚ZCO/Co-B和ZCO电极循环性能的在0.5A/g。

图5. （a）ZCO/Co-B负极在0.1~10mV/s不同扫描速率下的CV曲线；（b）测定ZCO/Co-B的阴极和负极峰值的b值；（c）电容控制和扩散控制电容贡献的分离；（d）不同扫描速率下电容和扩散控制电容的贡献比；（e）测量不同放电深度下合成的ZCO/Co-B电极的EIS；（f）不同放电状态下ZCO/Co-B和ZCO电极的锂离子扩散系数。

图六 （a-c）ZCO/ Co-B界面表面，（ d-f）穿过ZCO/ Co-B界面的锂离子扩散势垒，各种轨迹的侧视图和俯视图。

本文通过一种简便的原位溶液生长法，在室温条件下，将多功能Co-B纳米薄片引入ZnCo₂O₄微/纳米球中制备致密化材料电极。

电化学测试表明，产生的ZCO/Co-B异质界面不仅改善了电极的机械性能，对电子导电性的提升也很明显，加速Li⁺扩散，并且赋予ZCO/Co-B电极材料优越锂储存性能。ZCO/Co-B电极可以提供高的重量/体积/面积比容量，分别高达995 mAh/g， 1450 mAh/cm³和5.10 mAh/cm²，同时，它表现出了优异的倍率性能和长循环稳定性。

动力学分析证明，大多数ZCO/ Co-B在负极中储锂行为是电容控制贡献的，这对于快速的电荷存储是非常有利。

密度泛函理论(DFT)的计算进一步证明了ZCO/Co-B异质界面的引入可以降低锂离子扩散能垒，加速锂离子迁移动力学。这项工作中的界面设计为发展实际可行和致密转换型负极提供了新的机遇。

文献信息：

Co–B Nanoflakes as Multifunctional Bridges in ZnCo₂O₄ Micro-/Nanospheres for Superior Lithium Storage with Boosted Kinetics and Stability, Adv.Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201803612.

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201803612

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简奈

主编丨张哲旭