​浙大/西交JACS：脉冲诱导电极-电解质界面处阴离子富集，有效促进CO2电还原

利用可再生电能打破CO₂和水分子的化学键，将其重新排列成具有附加值的碳氢化合物，为实现碳循环和缓解气候变化提供了一个有前景的方法。迄今为止，Cu基电催化剂是催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)从C₁到C₃的多种产物的唯一选择。然而，由于反应途径的复杂性，Cu催化剂上CO₂的电还原通常产生各种产物的混合物，同时其也受到竞争性析氢反应(HER)的阻碍。因此，有必要设计和开发一个有效的方法，以精确调节反应途径来获得某些特定的产品。

近日，浙江大学吴浩斌、洪子健和西安交通大学苏亚琼等发现可以通过脉冲电解富集Cu表面的特定阴离子来方便地控制*CO还原途径。由于有报道表明脉冲电解在CO₂RR期间定期能够再生Cu(Ⅰ)以改善C₂₊产生，研究人员采用了温和的脉冲电解方案，调节了电极-电解质界面处的局部化学环境而不改变Cu催化剂的氧化状态。

当采用KF、KCl或KHCO₃作为电解质时，在脉冲电解条件下，对CO、CH₄和C₂₊的选择性显著提高。具体而言，以商业铜箔为电极，使用KF、KCl或KHCO₃电解液，CO、C₂₊和CH₄的选择性分别为53±2.5%、76.6±2.1%和42.6±2.1%。

此外，通过改变电解质的组成，可以精确地调节CO/CH₄、CH₄/C₂₊和C₂₊/CO的比例。结合能力最强的F⁻离子会抑制水分子的解离和CO的进一步还原；Cl⁻离子具有中等的结合能力，有利于CO-CO偶联而不是加氢，对C₂产物表现出高的选择性；具有较强供质子能力的I⁻和HCO₃⁻离子有利于CO加氢生成CH₄。结合多尺度模拟，研究人员发现这种调制的产物选择性可以归因于阴离子在铜表面的选择性富集，从而改变了吸附的*CO的优先反应步骤。

更重要的是，富集阴离子的策略对其它CO₂RR催化剂具有普适性和通用性。例如，在CP模式下，Ag箔在0.5 M KF，0.5 M KHCO₃和0.5 M KCl电解质中的CO选择性分别为67、62和74.8%；当采用脉冲CP模式时，选择性分别增加到97.9、89.4和96.4%。综上，该项工作证明增加电极附近的阴离子浓度能够决定*CO的催化路径，从而调节产物的选择性，这种策略可以为涉及复杂的电子-质子转移过程的其他电催化系统的设计提供启发。

Customizing CO₂ electroreduction by pulse-induced anion enrichment. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08748