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开发一种高效、稳定、抗CO毒性的低成本氢氧化反应(HOR)电催化剂，仍具有挑战性，但对于实用的质子/阴离子交换膜燃料电池至关重要。

在此，来自西北工业大学的韩云虎和黄维等研究者制备了一种高效的pH-通用HOR催化剂Pt₁@Co₁CN，其中单个Pt位的电子结构通过预锚定在氮掺杂碳上的Co原子来调节。

相关论文以题为“A Highly Efficient pH-Universal HOR Catalyst with Engineered Electronic Structures of Single Pt Sites by Isolated Co Atoms”于2023年07月19日发表在Advanced Functional Materials上。

氢氧燃料电池(HOFCs)，被认为是新兴绿色氢经济的基石技术，可以实现从氢到电的转换。虽然质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为HOFCs的一员，在过去的十年中已经被用于氢动力汽车，但仍有一些挑战需要克服，包括开发低成本和高效的抗CO中毒的氢氧化反应(HOR)催化剂。

阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)作为HOFCs的另一重要成员，由于在非贵金属电催化剂上可以顺利地进行阴极氧还原反应，因此被认为具有更大的应用前景。

然而，与PEMFCs一样，AEMFCs的阳极HOR在很大程度上依赖于铂族金属(PGM)基催化剂来实现预期的性能。与PEMFCs相比，为了达到理想的功率密度，需要更多的PGM基催化剂。

目前，基于PGM催化剂是HOR的最佳选择，但PGM的低丰度和低利用率严重限制了其广泛应用。此外，PGM基催化剂的表面容易受到低浓度CO (10ppm)的毒害。因此，如果能大大提高基于PGM的催化剂在HOFCs中对CO的耐受性，就可以消除对高纯度氢气的需求。

为了提高PGM基HOR催化剂的CO耐受性，研究人员探索了掺杂或合金化等多种方法，异质结构工程被广泛提出以提高HOR催化剂的活性和耐久性。

尽管已经取得了一些里程碑式的进展，但大多数这些策略只能部分解决HOR的性能问题，例如活性、耐久性或在酸性、碱性或中性介质中的CO抗毒性。有报道称，通过将PGM基催化剂的尺寸减小到原子水平，可以抑制CO在PGM纳米颗粒上的吸附，同时提高原子利用效率，从而提高PGM基催化剂的HOR性能。

此外，通过调节原子分散的PGM基活性位点的电子结构，可以进一步提高HOR的活性、耐久性和CO耐受性。

然而，人们发现活性位点的电子结构的变化，会对最终的催化性能产生巨大的影响。调制方法的细微变化，可以极大地改变被调节电子结构的结果。因此，具有优异电化学性能的原子分散PGM基催化剂，仍有很大的探索和开发空间。

在此，研究者报道了一种原子分散的Pt锚定在氮掺杂的多孔碳框架上，其中包含预先隔离的Co原子(Pt₁@Co₁CN)，在pH-通用范围内对HOR具有高活性和耐久性。

低Pt负载Pt₁@Co₁CN提供了比商业Pt/C催化剂更好的HOR活性。在酸性、碱性和中性介质中，Pt₁@Co₁CN在20 mV和50 mV下的质量活性分别为275.5 mA mg_Pt⁻¹、216 mA mg_Pt⁻¹和110 mA mg_Pt⁻¹，分别是商用PtRu/C催化剂的15倍、21.6倍和20倍。

此外，Pt₁@Co₁CN具有优异的耐久性，与PtRu/C(22%、16%和20.3%)和Pt/C(48.1%、44.1%和20.1%)相比，在酸性、碱性和中性电解质中，在0.1 V和RHE下连续运行6小时后，其原始电流密度分别下降13.6%、14.6%和11.7%。

重要的是，Pt₁@Co₁CN还具有比商用PtRu/C和Pt/C更好的抗CO中毒能力，并且在1000 ppm CO存在下，与RHE相比，在0.1 V下运行>2000 s后，催化剂仍保持出色的HOR活性。

此外，电化学测试和密度泛函理论(DFT)计算表明，当Pt原子嵌入Co位附近的空位时，N和Pt原子之间会发生显著的电子相互作用。Co和Pt原子的反键态主要由向下移至较低能级的d态组成，使得合成催化剂中Pt/Co位的ΔG_*H更接近于0，有利于*H的吸附和解吸，增强了HOR活性。

图1. Pt₁@Co₁CN的合成策略及微观表征

图2. 价态分析和原子局部结构表征

图3. 对HOR的催化性能

图4. CO存在下HOR的催化性能

图5. DFT计算细节

综上所述，原子分散的Pt锚定在含有预隔离Co原子的氮掺杂多孔碳框架上，在pH-通用范围内具有较高的HOR活性和耐久性，超过了商用PtRu/C和Pt/C。Pt和Co原子之间的原子连接允许从Co原子到Pt位点的有效电子转移。

因此，通过预先定位孤立的Co原子来优化单个Pt位点，从而调整电子结构，从而优化氢的吸附和解吸以及反应中间体。

本研究表明，改变活性位点的电子结构可以对最终的催化性能产生良好的影响，为开发具有优异电化学性能的原子分散PGM基催化剂开辟了新的途径。

作者简介

黄维，中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、亚太材料科学院院士、东盟工程与技术科学院外籍院士、巴基斯坦科学院外籍院士、欧亚科学院院士以及美国工程院外籍院士。教授、博导，柔性电子（包括有机电子、塑料电子、生物电子、印刷电子、能源电子和纳米电子）学家。俄罗斯科学院名誉博士、英国谢菲尔德大学名誉博士，英国皇家化学会会士、美国光学学会士、国际光学工程学会会士。曾两次获得国家自然科学奖二等奖、四次获得高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖一等奖、六次获得江苏省科学技术奖一、二等奖以及何梁何利基金“科学与技术进步奖”和中国电子学会自然科学奖一等奖等，成果曾入围中国“高等学校十大科技进展”。现任西北工业大学学术委员会主任、柔性电子前沿科学中心首席科学家。

文献信息

Huang, Z., Lu, R., Zhang, Y., Chen, W., Chen, G., Ma, C., Wang, Z., Han, Y., Huang, W., A Highly Efficient pH-Universal HOR Catalyst with Engineered Electronic Structures of Single Pt Sites by Isolated Co Atoms. Adv. Funct. Mater. 2023, 2306333. https://doi.org/10.1002/adfm.202306333

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202306333

https://teacher.nwpu.edu.cn/huangwei.html

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