近年来，电化学和光化学炔还原因其在低温下的高效率和使用水(而不是H2)作为质子源而受到广泛关注。其中，中国科学院理化技术研究所的张铁锐等 《Nature Catalysis》 《Room-temperature electrochemical acetylene reduction to ethylene with high conversion and selectivity》 。
前些日子，国家发展改革委等五部门发布《工业重点领域能效标杆水平和基准水平（2023年版）》，提出结合工业重点领域产品能耗、规模体量、技术现状和改造潜力等，进一步拓展能效约束领域。通知提到，对此前明确的炼油、煤制焦炭、煤制甲醇、煤制烯烃、煤制乙二醇、烧碱、纯碱、电石、乙烯、对二甲苯、黄磷、合成氨、磷酸一铵、磷酸二铵、水泥熟料、平板玻璃、建筑陶瓷、卫生陶瓷、炼铁、炼钢、铁合金冶炼、铜冶炼、铅冶炼、锌冶炼、电解铝等25个领域，原则上应在2025年底前完成技术改造或淘汰退出。
链接：关于发布《工业重点领域能效标杆水平和基准水平（2023年版）》的通知
而基于可再生能源驱动的电化学乙炔还原制取乙烯，有望取代高能耗、高污染的传统工艺。 在文中，作者报道了一种基于层状双氢氧化物(LDH)衍生的Cu催化剂，可用于室温电催化还原C2 H2 体系，其C2 H4 法拉第效率高达80%，同时有效抑制相关烷烃和H2 的生成。该方法证明了电催化还原是一种低能耗的、高效的、可替代现有的乙炔转化技术的新方法。
详细报道可见：
尽管电化学乙炔还原(EAR)是一种很有前途的从富乙烯气流中去除乙炔的方法，然而，在乙炔不足的条件下，如何高效催化乙炔转化、同时抑制不良的析氢也是至关重要的。 中科院理化技术研究所张铁锐、施润 等人将Cu单原子固定在锐钛矿TiO2 纳米板(Cu-SA/TiO2 )上，用于电化学乙炔还原，在5 vol.%的乙炔气体进料(Ar平衡)下，乙烯选择性达到约97%。在最佳的Cu单原子负载量下，Cu-SA/TiO2 即使在使用稀乙炔(0.5 vol.%)或富乙炔气体进料时，也能有效抑制HER和乙烯的过度氢化，并提供99.8%的乙炔转化率，提转化频率达到8.9×10-2 s-1 ，优于迄今为止报道的其他EAR催化剂。理论计算表明，Cu单原子和TiO2 载体协同作用，促进电荷向所吸附的乙炔分子转移，同时抑制碱性环境下的H2 生成，从而在低乙炔浓度下实现选择性乙烯生成，而析氢反应可以忽略不计。 相关工作以《Titania-supported Cu Single Atom Catalyst for Electrochemical Reduction of Acetylene to Ethylene at Low-Concentrations with Suppressed Hydrogen Evolution 》为题在《Advanced Materials 》上发表论文。值得注意的是，这也是张铁锐研究员 在《Advanced Materials 》上发表的第27篇论文。注：下图显示36份检索记录，其中9份检索记录为研究论文被选为封面文章等形式进行另外报道。 本文采用水热法合成了不同Cu含量的Cu-SA/TiO2 催化剂。结果显示，负载8% Cu的Cu-SA/TiO2 催化剂表现出最佳的EAR性能，故在下文简称Cu-SA/TiO2 催化剂。TEM图像显示Cu-SA/TiO2 催化剂具有纳米板结构。纳米板的宽度约为10 nm，厚度约为4.4 nm(图1a)。Cu-SA/TiO2 的HRTEM图像(图1b)和FFT图像(插图)显示，晶格间距为0.19 nm，对应锐钛矿TiO2 的(200)和(020)面。结果证实Cu-SA/TiO2 纳米板的上下表面由{001}面组成。 本文采用HAADF-STEM研究Cu-SA/TiO2 催化剂的结构(图1c)。图像显示清晰的锐钛矿TiO2 晶格间距，没有观察到Cu纳米颗粒或团簇。EDX元素分布图(图1d)证实了Cu、Ti和O在催化剂上的均匀分布。为了比较起见，作者还合成了在N掺杂碳上负载单原子Cu的Cu-SA/NC催化剂和碳负载的Cu纳米颗粒(Cu NPs/NC)作为参考催化剂。 图2. Cu-SA/TiO2 催化剂的同步辐射XAS测试 为了更深入地了解催化剂的结构，进行了Cu的K边缘XANES和EXAFS分析。Cu-SA/TiO2 的XANES光谱介于Cu2 O和CuO之间(图2a)。Cu-SA/TiO2 的吸收边能(由一阶导数谱确定)类似地位于Cu2 O和CuO之间(更接近后者，图2b)，表明催化剂中Cu的价态在+1到+2之间。Cu-SA/TiO2 的FT-EXAFS曲线在约1.53 Å处有一个主峰，对应于Cu-O配位壳层，而未发现Cu-Cu峰。EXAFS结果证实TiO2 上存在孤立的Cu单原子，与HAADF-STEM和元素图谱分析一致。Cu-SA/TiO2 的小波变换(WT)等值线图(图2d)显示，Cu-O第一配位壳层在4.0 Å-1 处存在单个强度最大值，再次证实了Cu原子的高度分散。 对Cu-SA/TiO2 的Cu的K边缘EXAFS数据进行最小二乘拟合，探测Cu的局部配位环境。R空间拟合曲线如图2e所示。Cu-SA/TiO2 中Cu原子与O原子的配位数为3.6，Cu-O键平均长度为1.94 Å。基于EXAFS数据，构建了Cu-SA/TiO2 中Cu周围的局部原子结构模型(图2f)。 作者进一步 研究了Cu-SA/TiO2 催化剂在三电极流动电池中电化学还原乙炔的性能。工作电极、参比电极和对电极分别由催化剂包覆的气体扩散电极、Ag/AgCl(饱和KCl)电极和铂电极组成。所有电化学性能测试均在1 M KOH水溶液中进行。 当以15 mL min-1 的流速将5.0 vol.%的乙炔(用Ar平衡)引入气室时，Cu-SA/TiO2 催化剂在-0.3 V以下的电位下电流密度均增加，表明乙炔还原。图3a显示了不同Cu负载Cu-SA/TiO2 催化剂在不同电位下的乙烯偏电流密度。乙烯分电流密度随着Cu负载量的增加而增加，最大可达8%。 采用8% Cu负载量的Cu-SA/TiO2 催化剂进行以下电化学测试。图3b比较了Cu-SA/TiO2 和Cu-SA/NC的气体产物摩尔选择性。值得注意的是，Cu-SA/TiO2 催化剂在-0.4 V~ -0.6 V范围内保持了92.3%的乙烯选择性，在-0.55 V条件下乙烯选择性最高达到97.2%，C2 H4 产率为1.77×104 mmol g-1 h-1 。请注意，Cu-SA/TiO2 催化剂上的HER在阴极电位低于-0.5 V时可以忽略不计，在-0.6 V时略微增加到2.8%。而对于Cu-SA/NC与Cu NPs/NC， 当电位低于-0.4 V时，Cu-SA/NC和Cu NPs/NC的乙烯选择性明显低于Cu-SA/TiO2 ，这主要是由于严重的HER有关。 针对工业乙烯流中乙炔含量低的问题，探讨了乙炔浓度对电化学EAR性能的影响。EAR试验在-0.5 V下进行，将乙炔浓度从5.0 vol.%降至0.5 vol.%(用Ar平衡)。对于Cu-SA/TiO2 (图3c)，随着乙炔浓度的降低，乙烯的选择性保持在96.6%，没有检测到氢气和乙烷，超过了以往文献报道的所有电催化剂在低乙炔浓度下对乙炔电还原的性能。而对于Cu-SA/NC，当乙炔浓度降至0.5 vol.%时，乙烯选择性急剧下降至15.3%，同时产氢选择性急剧上升至83.5%。作者进一步探索了Cu-SA/TiO2 在不同气体流速下的产物选择性。如图3d所示，当5.0 vol.%的乙炔气体流量从5 mL min-1 增加到30 mL min-1 时，在-0.5 V条件下，对乙烯的选择性稳定在96.4%左右。 团队采用富乙烯气源(0.5 vol.% C2 H2 ，20.0 vol.% C2 H4 ，用Ar平衡)研究了过量乙烯对Cu-SA/TiO2 催化剂活性和产物选择性的影响。在低乙炔浓度条件下，需要优化气体扩散电极上的催化剂负载量(如催化层厚度)，以在界面处提供足够的乙炔反应物和活性位点。研究发现，在-0.5 V恒定气体流速为15 mL min-1 的条件下，随着Cu-SA/TiO2 催化剂层厚度从3.17 μm增加到9.02 μm，乙炔的转化率提高，乙烯的选择性保持在96.2%±0.5%(图3e)。 根据实验观察和EXAFS拟合结果，分别用Cu-锚定TiO2 (001)(Cu1 -TiO2 )、氮掺杂石墨烯(Cu1 -NG)和Cu(111)模拟Cu-SA/TiO2 、Cu-SA/NC和Cu NPs/NC催化剂。Cu1 -TiO2 (代表Cu-SA/TiO2 )和Cu1 -NG(代表Cu-SA/NC)的电荷分布图如图4a和4b所示。Cu1 -TiO2 在Cu原子上呈伞状电荷密度分布，表明Cu位点上有很强的电子积累。对于Cu1 -NG，Cu原子上的电子密度积累要少得多(绿色)，电子密度主要集中在N位点上(图4b)。 随后进行Bader电荷分析，以量化催化剂和反应分子之间转移的电荷量。如图4c-d所示，Cu1 -TiO2 的Cu原子与C2 H2 分子之间的电子转移数为0.29 e– ，大大高于Cu1 -NG的0.12 e– 。同时，吸附在Cu1 -TiO2 上的C2 H2 的C≡C键长明显拉长至1.24 Å，比吸附在Cu1 -NG上的C2 H2 的C≡C键长(1.20 Å)或吸附在Cu1 -NG上的C2 H2 的C≡C键长(1.21 Å)要长。这些结果表明，Cu-SA/TiO2 中的Cu单原子位点可以有效吸附缺电子的乙炔，并削弱分子的C≡C三键，从而活化乙炔，进行后续的质子化过程形成乙烯。 接下来进行投影态密度(PDOS)分析，探测Cu 3d轨道与不同模型表面上吸附的C2 H2 分子之间的相互作用(图4e)。当C2 H2 吸附在Cu1 -TiO2 或Cu1 -NG中的Cu位点上时，C2 H2 的π轨道与Cu 3d轨道在-6.0 eV至费米能级范围内发生明显的重叠和共振，导致π轨道发生分裂。Cu1 -TiO2 (-2.34 eV)中Cu位点的d带中心比Cu1 -NG(-3.33 eV)更接近费米能级，在1.59 eV左右形成d-π*反键态，有利于C2 H2 吸附和活化的电子转移过程。 为了进一步了解EAR选择性的提高，计算了在pH=14和偏置电位(U)为-0.5 V时乙炔还原和析氢的反应势垒。结果如图4f和4g所示。对于乙炔的还原，还考虑了乙炔在不同的模型表面上加氢成乙烯，再加氢成乙烷。在Cu1 -TiO2 和Cu1 -NG表面上，乙炔的吸附作用明显强于Cu1 -TiO2 (分别为-0.98 eV和-0.32 eV)，随后的两个加氢步骤都是放热的。原则上，乙炔电还原过程的选择性是由催化剂的乙烯加氢/脱附能力和HER活性控制的。如图4f所示，与Cu1 -NG (0.80 eV)相比，Cu1 -TiO2 对乙烯的解吸势垒(0.34 eV)更小，说明在Cu1 -TiO2 上乙烯更容易解吸。 对于碱性HER，催化循环是由水在活性位点上的吸附引起的。首先计算了Cu1 -TiO2 (Cu)、Cu1 -NG(吡咯N)和Cu(111)上的HER自由能(图4g)。Cu1 -NG(吡咯N)活性位点对水的吸附自由能为0.03 eV，远低于Cu1 -TiO2 (Cu)的0.52 eV。值得注意的是，Cu1 -TiO2 (Cu)对H2 O*解离成H*具有相当大的能垒(2.33 eV)，表明碱性HER性能极其缓慢。而Cu1 -NG(吡咯N)中的吡咯N则有效降低了碱性条件下水解离过程的动能势垒，有利于H*吸附，促进HER的发生。 上述结果表明，Cu-SA/TiO2 中强的金属-载体相互作用促进了乙炔在Cu单原子上的吸附和选择性还原，同时有效抑制了HER，从而实现了乙炔高选择性还原为乙烯(即使在低乙炔浓度或富乙烯原料存在的情况下)。 Titania-supported Cu Single Atom Catalyst for Electrochemical Reduction of Acetylene to Ethylene at Low-Concentrations with Suppressed Hydrogen Evolution，Advanced Materials，2023. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202303818
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