郭再萍/王澳轩等，最新Angew！Mg-CO2电池新突破！

成果简介

镁-二氧化碳（Mg-CO₂）电池是一种理想的能量转换和CO₂固定系统，但由于CO₂正极和Mg负极的可逆性差和动力学缓慢，其实际应用受到很大限制。基于此，澳大利亚阿德莱德大学郭再萍院士、天津大学王澳轩副研究员和Chenyue Zhang（共同通讯作者）等人报道了一种“一石二鸟”的策略，通过液体丙烯酰胺（PDA）介质化学方法，在传统电解质中实现高可逆和高倍率的Mg-CO₂电池。通过化学吸附CO₂和调整Mg²⁺的溶剂配位，PDA的引入对正/负极都有好处。

在正极反应中，PDA可以改善多相界面的相容性，促进Mg²⁺的快速脱溶剂和扩散，降低CO₂RR的屏障，形成可分解的放电产物MgC₂O₄，从而提高CO₂ER的动力学。对于负极反应，PDA诱导原位形成Mg²⁺导电固体电解质界面（SEI），实现高可逆的沉积/溶解Mg。

测试发现，在PDA介质的助力下，在0.25 M Mg(TFSI)₂-TEGDME电解液中，可逆Mg-CO₂电池可以获得稳定的循环性能（200 mA g^-1下可以循环70次，使用寿命超过400 h）和优异的倍率性能（100-2000 mA g^-1，过电位为1.5 V）。更重要的是，该系统也可以在0 ℃或-15 ℃的低温下正常工作，证明了Mg-CO₂电池的高CO₂利用能力和潜在的前景。本研究展示的促进CO₂捕获和转化的酰胺介导化学策略为开发高性能金属-CO₂电池提供了新的途径。

研究背景

在减少CO₂排放的系统中，可充电金属-CO₂电池是一种很有前途的策略，可有效地减少CO₂的排放，同时减少污染，为进一步固定CO₂提供可再生能源。金属-CO₂电池按负极类型主要分为Li-CO₂、Na-CO₂、K-CO₂、Mg-CO₂、Zn-CO₂和Al-CO₂体系，但Li/Na/K-CO₂电池的高活性、高成本或枝晶问题可能阻碍其实用化发展。考虑到安全性和经济性，Mg金属被认为是金属-CO₂电池系统的理想负极，具有较低的还原电位、高容量、丰富的储量等优点。因此，Mg-CO₂电池在显示出巨大的前景，用于高效的能量储存和转换。

非水系可充电Mg-CO₂电池还处于起步阶段，存在高极化、有限循环电流和/或输送能力等实际问题，主要是两个障碍：1）可逆性差，Mg-CO₂体系中的MgCO₃，被认为是CO₂还原反应（CO₂RR）的最终排放产物，几乎不可分解；2）动力学迟缓，正极CO₂RR和CO₂ER的动力学受到三元界面相容性差、C=O键难以断裂和放电产物不完全分解的阻碍。由于Mg-CO₂体系具有强极化和多电子转移的固有特性，这些策略很难同时兼顾正/负极可逆性和动力学。

图文导读

作者以金属Mg为负极，氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）为催化正极，制备了Mg-CO₂电池。PDA介导的Mg-CO₂电池可以在200 mA g^-1下稳定循环70次，比容量为600 mAh g^-1，并且在过电位为1.3-1.5 V时显示超过400 h的使用寿命。将循环容量增加到1000 mAh g^-1时，电池仍然可以在200 mA g^-1下运行40个循环，而不会出现明显的过电位积聚。在电流密度为100-2000 mA g^-1的稳定电压下，也可实现优越的倍率性能。在0 ℃和-15 ℃的低温下，电池仍能保持稳定的循环，并且当Mg-CO₂与PDA作为原电池时，电池的放电容量高达4 mAh。

图1. Mg-CO₂电池的电化学性能

图2. CO₂捕获和排放产物分析

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了PDA参与的CO₂RR选择性，并确定了优化阴极反应行为的来源。在所有的路径中，伴随着电子转移过程的碳酸盐/草酸代在能量剖面上总是上坡，表明它进入了限速步骤。途径1中MgCO₃成核、途径Ⅱ中MgC₂O₄成核、途径Ⅱ’中MgCO₃成核控制步骤的能垒△G分别为1.394、0.748和1.386 eV。

更重要的是，在PDA参与的反应途径中，更导电、更容易分解的MgC₂O₄被证明是热力学上有利的放电产物，而不是几乎不可分解的MgCO₃。N-CNT中吸电子的N可以刺激其邻近的C原子成为活跃的吸附位点，并且这里的吸附相互作用主要来自于N和邻近的C原子给电子到吸附剂中的Mg原子。较强的表面亲和力可能会阻碍MgC₂O₄分子聚集，促进了PDA催化体系中整个Mg-CO₂反应循环的可逆性。

图3. CO₂转化的机理

静电电位（ESP）映射表明，PDA中氮原子的电负性比G4中的氧原子的电负性强一些，因此理论上PDA可以部分取代G4，与吸电子的Mg²⁺配合，软化G4和Mg²⁺之间的限制。通过分子动力学（MD）模拟，作者计算了阴离子或溶剂的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）。Mg-G4的RDF在CN为6.0左右，表明聚集的Mg-G4集群是基线系统的主要物种。引入PDA后，由于NPDA与Mg阳离子之间存在较强的相互作用，Mg-O_G4的CN降低到5，同时出现了Mg-NPDA配位。因此，PDA在电解质中的主要作用是将G4部分挤出溶剂化鞘。

图4. PDA修饰Mg²⁺的溶剂化配位

图5. PDA介导的可逆Mg负极界面电解质

文献信息

Boosted Mg-CO₂ Batteries by Amide-Mediated CO₂ Capture Chemistry and Mg²⁺-Conducting Solid-electrolyte Interphases. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202313264.

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