郭再萍/王澳轩等,最新Angew!Mg-CO2电池新突破!

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成果简介
镁-二氧化碳(Mg-CO2电池是一种理想的能量转换和CO2固定系统,但由于CO2正极和Mg负极的可逆性差和动力学缓慢,其实际应用受到很大限制。基于此,澳大利亚阿德莱德大学郭再萍院士、天津大学王澳轩副研究员和Chenyue Zhang(共同通讯作者)等人报道了一种“一石二鸟”的策略,通过液体丙烯酰胺(PDA)介质化学方法,在传统电解质中实现高可逆和高倍率的Mg-CO2电池。通过化学吸附CO2和调整Mg2+的溶剂配位,PDA的引入对正/负极都有好处。
在正极反应中,PDA可以改善多相界面的相容性,促进Mg2+的快速脱溶剂和扩散,降低CO2RR的屏障,形成可分解的放电产物MgC2O4,从而提高CO2ER的动力学。对于负极反应,PDA诱导原位形成Mg2+导电固体电解质界面(SEI),实现高可逆的沉积/溶解Mg。
测试发现,在PDA介质的助力下,在0.25 M Mg(TFSI)2-TEGDME电解液中,可逆Mg-CO2电池可以获得稳定的循环性能(200 mA g-1下可以循环70次,使用寿命超过400 h)和优异的倍率性能(100-2000 mA g-1,过电位为1.5 V)。更重要的是,该系统也可以在0 ℃或-15 ℃的低温下正常工作,证明了Mg-CO2电池的高CO2利用能力和潜在的前景。本研究展示的促进CO2捕获和转化的酰胺介导化学策略为开发高性能金属-CO2电池提供了新的途径。
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研究背景
在减少CO2排放的系统中,可充电金属-CO2电池是一种很有前途的策略,可有效地减少CO2的排放,同时减少污染,为进一步固定CO2提供可再生能源。金属-CO2电池按负极类型主要分为Li-CO2、Na-CO2、K-CO2、Mg-CO2、Zn-CO2和Al-CO2体系,但Li/Na/K-CO2电池的高活性、高成本或枝晶问题可能阻碍其实用化发展。考虑到安全性和经济性,Mg金属被认为是金属-CO2电池系统的理想负极,具有较低的还原电位、高容量、丰富的储量等优点。因此,Mg-CO2电池在显示出巨大的前景,用于高效的能量储存和转换。
非水系可充电Mg-CO2电池还处于起步阶段,存在高极化、有限循环电流和/或输送能力等实际问题,主要是两个障碍:1)可逆性差,Mg-CO2体系中的MgCO3,被认为是CO2还原反应(CO2RR)的最终排放产物,几乎不可分解;2)动力学迟缓,正极CO2RR和CO2ER的动力学受到三元界面相容性差、C=O键难以断裂和放电产物不完全分解的阻碍。由于Mg-CO2体系具有强极化和多电子转移的固有特性,这些策略很难同时兼顾正/负极可逆性和动力学。
图文导读
作者以金属Mg为负极,氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)为催化正极,制备了Mg-CO2电池。PDA介导的Mg-CO2电池可以在200 mA g-1下稳定循环70次,比容量为600 mAh g-1,并且在过电位为1.3-1.5 V时显示超过400 h的使用寿命。将循环容量增加到1000 mAh g-1时,电池仍然可以在200 mA g-1下运行40个循环,而不会出现明显的过电位积聚。在电流密度为100-2000 mA g-1的稳定电压下,也可实现优越的倍率性能。在0 ℃和-15 ℃的低温下,电池仍能保持稳定的循环,并且当Mg-CO2与PDA作为原电池时,电池的放电容量高达4 mAh。
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图1. Mg-CO2电池的电化学性能
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图2. CO2捕获和排放产物分析
通过密度泛函理论(DFT)计算,作者研究了PDA参与的CO2RR选择性,并确定了优化阴极反应行为的来源。在所有的路径中,伴随着电子转移过程的碳酸盐/草酸代在能量剖面上总是上坡,表明它进入了限速步骤。途径1中MgCO3成核、途径Ⅱ中MgC2O4成核、途径Ⅱ’中MgCO3成核控制步骤的能垒△G分别为1.394、0.748和1.386 eV。
更重要的是,在PDA参与的反应途径中,更导电、更容易分解的MgC2O4被证明是热力学上有利的放电产物,而不是几乎不可分解的MgCO3。N-CNT中吸电子的N可以刺激其邻近的C原子成为活跃的吸附位点,并且这里的吸附相互作用主要来自于N和邻近的C原子给电子到吸附剂中的Mg原子。较强的表面亲和力可能会阻碍MgC2O4分子聚集,促进了PDA催化体系中整个Mg-CO2反应循环的可逆性。
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图3. CO2转化的机理
静电电位(ESP)映射表明,PDA中氮原子的电负性比G4中的氧原子的电负性强一些,因此理论上PDA可以部分取代G4,与吸电子的Mg2+配合,软化G4和Mg2+之间的限制。通过分子动力学(MD)模拟,作者计算了阴离子或溶剂的径向分布函数(RDF)和配位数(CN)。Mg-G4的RDF在CN为6.0左右,表明聚集的Mg-G4集群是基线系统的主要物种。引入PDA后,由于NPDA与Mg阳离子之间存在较强的相互作用,Mg-OG4的CN降低到5,同时出现了Mg-NPDA配位。因此,PDA在电解质中的主要作用是将G4部分挤出溶剂化鞘。
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图4. PDA修饰Mg2+的溶剂化配位
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图5. PDA介导的可逆Mg负极界面电解质
文献信息
Boosted Mg-CO2 Batteries by Amide-Mediated CO2 Capture Chemistry and Mg2+-Conducting Solid-electrolyte Interphases. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202313264.

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