【纯计算】Appl. Surf. Sci.：光催化水裂解中GeC/β-AsP异质结构的第一性原理研究

研究背景

对Janus-MSSe/g-GeC (M = Mo,W)异质结构的研究证实了Rashba自旋分裂和ii型能带排列的特性。提出蓝磷/GeC异质结构在可见光下增强光吸收和光催化性能，以实现光催化剂的高效性能。据报道，蓝色AsP/CdSe异质结构的转换效率约为13%，有望成为一种新型的太阳能电池材料。此外，还证明了BP/β-AsP异质结构具有ii型能带排列和适合光催化水裂解的能带边缘位置。虽然GeC-或AsP基异质结构的研究取得了很大的进展，但GeC与AsP之间可能的叠加及其电子和光学性质的研究仍然缺乏。湘潭大学毛宇亮和袁健美等人采用第一性原理计算系统地研究了GeC/β-AsP异质结构的叠层几何形状、电子和光学性质，期望GeC/β-AsP异质结构在光催化水分解方面具有潜在的应用前景。

计算方法

在本工作中，VASP软件包被用来执行基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函和DFT-D3分别处理交换相关和vdW相互作用修正，利用500 eV的截断能来获得弛豫晶格矢量和原子位置。在优化过程中，每个原子上的最大允许力为0.01 eV/Å，能量收敛到10⁻⁵ eV。将能量收敛的k点网格设为12×12×1进行结构优化。沿z轴设置一个20 Å的真空层，以避免相邻层之间的相互作用，并采用HSE06混合函数计算了电子和光学性能，提高了预测带隙的精度。

结果与讨论

为了研究GeC/β-AsP的异质结构，首先探讨了其几何结构，GeC单层和β-AsP单层的结构和电子性质。图1(a)和图1(b)分别为优化后的GeC和β-AsP单分子层的侧视图和俯视图。如表1所示，它们具有类似的六角形蜂窝结构，单层GeC的晶格常数为3.264 Å，单层β-AsP的晶格常数为3.455 Å。本文采用PBE和HSE06方法探索了单分子层GeC和β-AsP的能带结构。如图1(c)和图1(d)所示，根据PBE计算，得到的单层GeC的直接带隙为2.07 eV，而单层β-AsP的间接带隙为1.84 eV。通过HSE06计算得到的单层GeC和单层β-AsP的带隙分别为2.83 eV和2.53 eV，这证明了所使用的方法的合理性。

图1 晶体结构及能带结构

由于GeC和β-AsP单分子层的晶格在构型中具有相似的晶格常数，因此在构建的GeC/β-AsP垂直异质结构中只发现了5.69%的晶格失配。在提出的堆叠结构中，考虑了6种可能的堆叠，如图2(a)-(f)所示：(I) AA堆叠（重叠堆叠），即较低的Ge和C原子完全被上的As和P原子所覆盖。有两种可能的AA堆叠结构，称为AA-As-C，其中As原子覆盖在C原子上（图2(a))；P原子覆盖C原子，称为AA-P-C（图2(b))。（ii）AB堆叠（交错堆叠），其中一个AsP原子阻塞了一个GeC原子，而另一个位于GeC六边形的中间。例如，基于AA和AA-Ge-C-P-C，GeC的横向平移[1/3,1/3]为AB-As-C和AB-P-C（见图2(c)和图2(d))，横向平移[2/3,2/3] GeC为AB-As-Ge和AB-As-C（见图2(e)和图2(f))。对这些模型进行声子谱及AIMD计算，由于缺乏负频率，说明在AA-As-C叠加条件下的GeC/β-AsP异质结构是动态稳定的。能量的变化保持在一个很小的范围内，只有微小的结构变化，这意味着热力学的稳定性。因此，在后续的研究中，将重点关注最稳定的AA-As-C堆叠的GeC/β-AsP异质结构。

图2 异质结构堆垛模型

在以上对其稳定性进行讨论的基础上，作者研究了AA-As-C堆叠GeC/β-AsP异质结构的电子性质。由PBE计算和HSE06计算得到的GeC/β-AsP异质结构的带隙分别为0.75 eV和1.28 eV。如图3(a)所示，GeC/β-AsP异质结构的带隙表现为直接带隙。从图1(a)所示的态密度(DOS)可以看出，GeC/β-AsP异质结构的VBM和CBM分别由GeC和β-AsP贡献。因此，它形成一个交错带结构。对DOS的进一步分析表明，所研究的异质结构的组成部分对DOS有详细的贡献。如图3(b)所示，从GeC/β-AsP异质结构的DOS可以清楚地发现，VBM是由GeC的电子态贡献的。另一方面，CBM是由单层β-AsP的电子态贡献的。在图3(c)中，展示了GeC/β-AsP异质结构中VBM和CBM的电荷密度。可以发现VBM和CBM分别位于GeC和β-AsP中。VBM和CBM之间没有电荷密度重叠，说明GeC/β-AsP异质结构可以有效分离电子和空穴。

图3(d)显示了HSE06通过匹配真空能级计算的单层GeC和单层β-AsP的能带对准，其中单层GeC的CBM和VBM的能带边缘位置分别为- 2.47 eV和- 5.31 eV，而单层GeC的CBM和VBM的能带边缘位置分别为- 3.92 eV和- 6.45 eV。通过计算，单分子层GeC和β-AsP的VBO和CBO分别为1.14 eV和1.45 eV。它显示了一个ii型波段对齐。由于VBO和CBO的存在，GeC层中的电子很容易被自发地移动到β-AsP层的导带上。相比之下，β-AsP层中的空穴可以迁移到GeC层的价带。最终，电子和空穴位于两个独立的单分子层中。

图3 异质结构电子性质及带对齐示意图

为了进一步探索GeC/β-AsP异质结构的界面性质，研究了电荷密度。静电势的平坦区对应于真空能级，可以通过计算结构的静电势分布得到。图4(a-c)显示，单层GeC、单层β-AsP和GeC/β-AsP异质结构的功函数分别为5.16 eV、6.34 eV和5.37 eV。与单层β-AsP相比，单层GeC具有更小的功函数和更高的费米能级。由于单层GeC和β-AsP的功函数不同，导致GeC/β-AsP异质结构界面附近的电荷重新分布。如果GeC与β-AsP接触，则自由电子可以从GeC迁移到β-AsP，直到它们的费米能级达到平衡。在整个界面上，发现了1.45 eV (ΔV)的电位下降。这是在GeC/β-AsP异质结构界面处存在内建电场的证据。为了进一步揭示界面间电荷转移的机理，使用平面平均电荷密度(Δρ)来评价电荷转移。图4(d)显示了GeC/β-AsP异质结构沿z方向的Δρ。电荷消耗(积累)对应于负(正)值Δρ。从图4(d)中可以发现，电荷密度在界面附近重新分布。可以发现Δρ在β-AsP层附近为正，而在GeC层附近为负。这意味着电子可以积聚在β-AsP的一侧。这意味着电子可以从GeC层转移到异质结构中的β-AsP层。最后，边界处的电荷重分配导致了从GeC到β-AsP的电场，促进了β-AsP层CBM的电子与GeC层VBM的空穴之间的层间复合。Bader电荷分析可以定量地确定界面处的电荷转移量。在GeC/β-AsP异质结构中，从GeC到β-AsP的小电荷转移量为0.024e，表明两种半导体之间的相互作用较弱。然而，基于GeC单层和β-AsP单层之间的电荷转移，可以建立一个高效的内置电场。

图4 异质结催化剂的静电势分布

对于光催化应用，文献中认为CBM必须高于H⁺/H²的标准还原电位，而VBM必须高于O₂/H₂O的标准氧化电位。GeC/β-AsP异质结构只能在pH =值为0时产生氢气。有趣的是，已经发现GeC/β-AsP异质结构表现出ii型带排列，它可以导致在不同层发生两种氧化还原反应。如前所述，VBM和CBM分别位于GeC单层和β-AsP单层中。这意味着水氧化（OER）和水还原（HER）可能分别发生在GeC单层和β-AsP单层中。通过我们的计算，包括了水的氧化还原电位的pH值范围在异质结的能带边缘位置为2.7-3.6。因此，在pH = 3下，结果表明，GeC/β-AsP异质结构对水分解反应具有光催化能力，说明酸性条件更有利于水分解。GeC/β-AsP异质结构的光吸收系数对评价其对太阳光的光响应具有重要意义。为了进行比较，作者计算GeC和β-AsP的光吸收系数，如图5(b)所示可以看出，单层β-AsP的紫外吸收系数高于单层GeC。叠加后，GeC/β-AsP异质结构在紫外和可见光区域的光吸收增强，紫外光吸收可达10⁶cm⁻¹。结果表明，GeC/ β-AsP异质结构在可见光和近紫外光下具有良好的吸附系数。

图5 异质结带边位置及光吸收谱

结论与展望

综上所述，作者基于第一性原理计算探索了GeC/β-AsP异质结构的堆叠几何形状、电子和光学性质，验证了具有AA-As-C叠层的GeC/β-AsP异质结构的稳定性。此外，GeC/β-AsP异质结构的能带边缘位置满足氢还原的要求。在pH = 3时，GeC/β-AsP异质结构可以在能带位置交叉，实现光催化水裂解。

文献信息

Mao, Y., Qin, C., Zhou, X., Zhang, Z., & Yuan, J. (2023). First-principles study on GeC/β-AsP heterostructure with type-II band alignment for photocatalytic water splitting. Applied Surface Science, 156298.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.156298

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