​JACS：构建Ni阳离子催化剂，实现高效稳定甲烷干重整

甲烷干重整(DRM)是将甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)这两种温室气体转化为合成气的过程。以纳米粒子为主要形式的金属镍(Ni)由于具有较高的C-H活化能力和较低的成本而被广泛用于催化DRM。在反应过程中，通常需要高温(>600 °C)以促进高吸热反应(ΔH_298K=247 kJ mol^-1)，但Ni的低Tammann温度(581 °C)会导致其在DRM操作温度下烧结；此外，金属Ni纳米颗粒在活性位点之间显示出紧密的接近性，催化剂上会发生连续的C-H键断裂和随后的C-C偶联，导致严重的焦炭形成，从而降低催化剂的寿命，这限制了Ni催化DRM的发展。

最近的研究表明，虽然阳离子Ni与CH₄的结合能比金属Ni低，但它仍能有效地促进CH₄的C-H键断裂(这是DRM过程中的一个关键步骤)。基于此，阿卜杜拉国王科技大学韩宇和Jorge Gascon等报道了一种配体保护的水热合成法，它能够使Ni在MFI沸石骨架中以0.9 wt%的负载量分散，且所获得的催化剂(Ni-MFI-HT)主要含有阳离子Ni，只有少量的金属Ni存在。

为了比较，研究人员采用后合成法制备了两种Ni负载相同的MFI(即硅沸石-1)负载Ni催化剂。与Ni-MFI-HT相比，所得催化剂的金属Ni含量显著提高，分别为66.6% 和97.6%。通过对这三种催化剂性能的比较分析，研究人员得以考察阳离子Ni和金属Ni在DRM反应中各自的催化作用。

具体而言，在三种催化剂中，Ni-MFI-HT的表观催化活性最高，抗积炭能力最强。在600 °C和空速(GHSV)为62l g_cat^-1 h^-1(CO₂/CH₄/N₂=1:1:8；1 bar)的条件下，CH₄和CO₂转化率分别为62.2%和70.6%，结焦率为5.4×10.6 mol_C g_cat^-1 h^-1；并且，在高GHSV (124 L g_cat^-1 h^-1)或高压(16 bar)条件下进行的长期实验证实了Ni-MFI-HT的优异稳定性。

研究人员将Ni-MFI-HT的优异性能归因于沸石骨架内原子分散的Ni阳离子位点的存在，其极化了周围的O原子，导致形成丰富的金属-氧对(Ni^δ+-O^(2-ξ)-)。这些金属-氧对具有断裂CH₄的C-H键的能力，并且它们的完全暴露导致高比活性。此外，研究人员通过实验证明，在阳离子Ni位点上，由CH₄产生的CH_x*倾向于遵循氧化途径，形成CO*和H*物种，而不是经历产生C*的连续的C-H键断裂，这一发现为Ni-MFI-HT具有优异的抗结焦性能提供了理论依据。

Highly efficient and stable methane dry reforming enabled by a single-site cationic Ni catalyst. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04581