复旦周永宁JACS：镁离子钠位取代调控钠离子电池P2型正极材料

 钠离子电池是目前储能领域的一个研究热点，它具有和锂离子电池相似的工作原理，钠离子也可以像锂离子一样，在正负极之间可逆地迁移，实现电能的存储与释放。

由于钠元素在地球上储量极其丰富（比锂元素的储量高3个数量级），钠离子电池在低成本、大规模储能领域有巨大的应用潜力。然而，目前钠离子电池还处于实验室阶段，其电化学性能和商业化的锂离子电池相比还有很大差距，而正极材料是限制其性能的关键瓶颈。

P2型层状金属氧化物（P2-Na_xMO₂，M=过渡金属）是钠离子电池正极材料中最具潜力的体系。在P2-Na_xMO₂的晶体结构中，钠离子位于由六个氧离子构成的三棱柱的中心。在充放电过程中，钠离子可逆地从该位置嵌入和脱出。

P2-Na_xMO₂中钠含量的变化，以及Na-Na和Na-M之间的静电相互作用，会导致层状结构中出现钠离子和空位的有序排列（Na⁺/Vacancy ordering）。这种有序排列在电化学行为上表现为许多分立的充放电平台，这种超结构会阻碍钠离子在层内的迁移，对钠离子电池的性能造成不利影响。此外，由于钠离子较大的离子半径，它在脱嵌过程中引起的晶体结构变化更为明显。

当P2-Na_xMO₂层状材料充电至较高电压时，由于大多数钠离子已脱出，使得层状结构无法继续保持稳定，会发生不可逆相变和c轴方向的塌缩。这严重影响了P2型层状正极材料的循环性能。

 针对以上问题，周永宁课题组成功将Mg²⁺引入到P2-Na_0.7[Mn_0.6Ni_0.4]O₂正极材料的钠层中。由于Mg²⁺离子半径更小，且带有更多的正电荷，Mg²⁺的引入既打破了钠离子和空位的有序排列，又有效稳定了充放电过程中钠层的层间距，减缓钠离子嵌入和脱出过程造成的晶体结构变化，抑制了高电压充电时的不可逆相变。从而使得充放电曲线更加平滑，循环可逆性更高。

他们运用同步辐射X射线原位衍射谱（XRD）和吸收谱（XAS）技术，实时跟踪了该正极材料在充放电过程中的相变行为和电荷补偿机制。发现Mg²⁺的引入还改变了其电化学反应机制，诱发了晶格氧的可逆氧化还原。

此外，他们还利用同步辐射时间分辨原位XRD技术，在国际上首次揭示了快速充电过程中钠离子电池正极材料的相变行为。

该工作以《镁离子钠位取代调控钠离子电池P2型正极材料》（Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries）为题在国际权威期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society, JACS）（2019，DOI:10.1021/jacs.8b08638）上发表。

 该文章的第一作者为我系王钦超博士，通讯作者为周永宁青年研究员。

Wang Q C, Meng J K, Yue X Y, et al. Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 141(2): 840-848.