干货丨有关Rietveld refinement 精修，最常见的九大问题！

《X射线多晶衍射数据RIETVELD精修及GSAS软件入门》

本文作者为物理所董成老师

Rietveld精修现在已经是很常用的技术，主要目的是从粉末衍射数据得到比较准确的晶体结构参数，如原子坐标、占有率和温度因子等，当然，也可用于物相定量分析等方面。但是，在实际应用中，发现有不少人会产生一些疑问，不知道如何处理。

1. 衍射数据如何采集？ 

衍射数据最好要用步进扫描的方式采集：衍射峰最高峰的强度计数最好要达到数万，中等强度的衍射峰计数要达到1万左右。一般步进扫描的步长要根据衍射峰的半高宽来决定，最好要小于半高宽的5分之一；用于精修的衍射数据其扫描范围一般要到120度。

经常看到有的人用连续扫描得到的、噪声很大的数据，最高峰强度计数也不到5千就进行精修，这样做不会得到可靠的结果。

2. 背景如何扣除？

Rietveld精修程序大都是用各种函数（如多项式）来拟合背景；有的程序（如Fullprof）也可以通过手工选定若干背景点，程序再根据这些选定的背景点拟合出整个背景。一开始精修不知道背景参数，可以先精修少数背景参数，且设它们的初值为零。背景比较平整的数据，可以估计出背景函数中常数项的大概数值人工输入。

3. 如何进行两相或多相精修？ 

两相精修中含量较少的相因为衍射强度很低，造成统计误差大，很容易发散。所以最好减少少量相的精修参数个数。先固定其它参数，只修标度因子等最主要的参数，然后逐步尝试精修其余的参数为好。如在两相外，还发现有另外的杂相，要仔细进行物相分析确定另外的相，有时需要通过对其它组成相近、但杂相更多的样品进行物相分析来确定杂相（最可能）是哪些化合物。

4. 轻原子的含量和位置参数误差较大怎么办？ 

有的原子如H、Li等的散射能力有限，用X射线方法也很难准确测定其含量。可以考虑依靠其它方法准确测定单相样品中的Li含量，当然，也可以考虑使用中子衍射的方法。

5. Fullprof中的原子占有率怎么算？

 Fullprof中的原子占有率定义是该原子所占的特殊等效点位置个数除以一般等效点系位置个数，所以特殊等效点系的占有率都是小于1的。以下是程序手册中的英文原文：the correct occupation numbers in the crystallographic part (=multiplicity of special position/general multiplicity)。

6. Rietveld精修可以使用哪些软件？ 

Rietveld精修软件现在可以在网上免费下载的就有很多种，常用的是GSAS、Fullprof、Rietan2000等。这些程序的功能都大同小异，它们的优缺点和差别不能在此处一一列举。你可以根据自己的喜好进行选择。

7. 精修后Rwp多少为合适？

 一般Rietveld精修程序中都用最小二乘法求算Rwp的极小值，其余的量都是根据相关定义按照公式计算（梁敬魁的粉末衍射法测定晶体结构一书下册798页有各种R因子的定义）。一般Rwp要修到10%左右，没有很绝对的界限。15%以下可以接受，10%以下就不错，越小越好。一般认为Rwp算到接近Rep就很好了（一般都是Rwp略大于Rep）。

8. 需要精修的XRD数据最好用步进式扫描还是连续扫描，两者具体有什么区别？

 顾名思义，步进扫描是探测器固定在一个角度计数一定时间，然后进入下一个角度继续；连续扫描探测器一直匀速运动。

9. 要精修的XRD数据是否一定必要收集高角度衍射值，高角度的衍射值与精修的哪些参数有关？ 

高角度的衍射值可以说几乎跟精修的所有参数都有关，比如峰形、背景，温度有关的参数等。一句话，要想得到可靠的精修结果，必须有高质量的衍射数据。