【纯计算】Sci. Bull.：氮掺杂氢化镥的主要成分及压力引起的颜色变化

最近，科研工作者在1 GPa下的镥-氮-氢系统中发现了室温超导性，这为长期以来的环境超导目标提供了线索。然而，所有后续实验都没有发现超导性的证据，并且镥-氮-氢体系的组成和晶体结构仍不明确。近日，之江实验室张朋、西安交通大学Quan Yundi等人采用基于密度泛函理论的结构预测算法，证明镥-氮-氢中的主要成分是LuH₂，次要成分是LuN。

计算方法

作者从90个随机初始结构开始，利用USPEX软件对Lu-H和Lu-N二元系统组成进行搜索。基于维也纳从头算模拟包（VASP），作者采用投影增强波进行DFT计算，并将收敛标准设置为0.03eV/Å，以及结构弛豫的总能量收敛标准设置为10^-6eV。此外，作者使用了Perdew-Burke-Ernzerhof交换相关泛函的广义梯度近似，并将平面波能量截断设置为400 eV。基于Γ中心的Methfesel-Paxton网络，作者将K点网格的分辨率设置为2 π × 0.1 Å^-1。

作者使用QUANTUM-ESPRESSO（QE）包进行电子结构和声子计算，并将VASP优化的结构再次通过QE进行优化。作者采用Lu-5s²5p⁶4f¹⁴5d¹6s²，H-1s¹和N-2s²2s³价电子构型来优化范数转换赝势，并将平面波动能截断和电荷密度能量截断分别为100Ry和400Ry。此外，作者使用0.02 Ry的Methfesel-Paxton弥散宽度来加速收敛计算，并且对布里渊区采用24 × 24 × 24的k点网格进行自洽电子密度计算。

图1 Lu-H和Lu-N不同比例的形成熵、XRD和LuH₂与LuN晶体结构

Lu-H和Lu-N二元系统的结构预测结果如图1a所示。在2GPa的Lu-H二元体系中，作者发现了两种热力学稳定的Lu-H二元结构，LuH₂和LuH₃，并且LuH₂的形成熵比LuH的更高。而在Lu-N二元体系中，作者发现LuN最具热力学稳定性。如图1b所示，Lu-N-H样品的XRD结果中的高峰位置可以通过LuH₂和LuH的XRD图谱完美匹配。而低峰的位置可以通过LuN很好的匹配。因此，Lu-N-H的主要成分是LuH₂，次要成分是LuN，相应的晶体结构如图1c所示。

图2 光学反射率

作者计算的LuH₂的光学反射率（蓝线）与环境压力下的实验结果（黑线）非常一致，具体如图2a所示。而LuH和LuN的光学反射率在整个可见光区域中呈现平坦分布。这意味着它们在环境压力下不会显示蓝色，因此消除了它们在Lu-N-H中占主导地位的可能性。如图2b所示，在更高的压力下，光学反射率最小值位置向蓝光区域移动。在30GPa时，LuH₂的最小光学反射率移动到黄-绿光区域，产生抑制的黄-绿光反射和显著的红-蓝光反射。紫色LuH₂样品在1.76 GPa下的光学反射率（图2b，棕色虚线）接近计算的30 GPa下光学反射率的值（图2b，棕色实线），这意味着该计算捕捉到了LuH₂在压缩下的蓝紫色变化。

图3 DOS和费米表面

如图3所示，在LuH₂和LuN中，Lu-4f-DOS的峰值集中在-4.73和-3.15eV，这分别远低于费米能级，表明它们不参与电子输运。LuH₂中费米能级的DOS主要来自Lu-5d-e_g轨道，而LuH₂中氢的DOS很小，尤其是在费米能级位置。在LuH₂中，不仅氢的DOS很小，而且在镥和氢之间也没有电荷转移的迹象，这表明LuH₂的T_c值不会很大。由于LuH₂和LuN中Lu-5d轨道的带宽接近H-s和N-2p轨道的带宽，因此Lu-5d电子之间的相关效应很弱。LuH₂和LuN的费米表面如图3c和d所示，LuH₂的费米表面类似于元素Cu的费米表面，这表明LuH₂在费米能级附近的电子结构类似于自由电子。此外，在费米能级的1eV内没有明显的DOS峰，这表明LuH₂在费米能级附近没有任何范霍夫奇点。而LuN由于其在费米能级的小DOS而具有几乎消失的费米表面，因此其不太可能是超导体。

图4 声子色散普和声子态密度（PHDOS）

如图4所示，LuH₂和LuN的声子光谱表明，这两种结构是动态稳定的，因为其不存在虚频。在LuH₂中，镥的PHDOS与氢的PHDOS很好地分离，但在LuN中，由于氮的质量相对较大，镥和氮的PHDOS更接近。在LuH₂或LuN中，通过氢和氮原子对EPC参数的贡献是非常小的。

环境压力下的蓝色LuH₂在更高的压力下将变成紫色和红色，并伴随着在氢位点形成空位。在LuH₂和LuN中，费米能级的态密度由Lu-5d轨道主导，而来自氢和氮的态密度非常小，导致这两种化合物缺乏超导性。此外，通过对LuH₂的氮掺杂也不能增强其超导性。在这项工作中，作者确定了N掺杂氢化镥中的主要成分，解释了其在压力下的颜色变化，并阐明了其在后续实验中没有超导性的原因。

Xiangru Tao et.al Leading components and pressure-induced color changes in N-doped lutetium hydride, Science Bulletin, 2023, 

https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.06.007