【纯计算】Sci. Bull.:氮掺杂氢化镥的主要成分及压力引起的颜色变化

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研究背景

最近,科研工作者在1 GPa下的镥-氮-氢系统中发现了室温超导性,这为长期以来的环境超导目标提供了线索。然而,所有后续实验都没有发现超导性的证据,并且镥-氮-氢体系的组成和晶体结构仍不明确。近日,之江实验室张朋、西安交通大学Quan Yundi等人采用基于密度泛函理论的结构预测算法,证明镥-氮-氢中的主要成分是LuH2,次要成分是LuN。

计算方法

作者从90个随机初始结构开始,利用USPEX软件对Lu-H和Lu-N二元系统组成进行搜索。基于维也纳从头算模拟包(VASP),作者采用投影增强波进行DFT计算,并将收敛标准设置为0.03eV/Å,以及结构弛豫的总能量收敛标准设置为10-6eV。此外,作者使用了Perdew-Burke-Ernzerhof交换相关泛函的广义梯度近似,并将平面波能量截断设置为400 eV。基于Γ中心的Methfesel-Paxton网络,作者将K点网格的分辨率设置为2 π × 0.1 Å-1

作者使用QUANTUM-ESPRESSO(QE)包进行电子结构和声子计算,并将VASP优化的结构再次通过QE进行优化。作者采用Lu-5s25p64f145d16s2,H-1s1和N-2s22s3价电子构型来优化范数转换赝势,并将平面波动能截断和电荷密度能量截断分别为100Ry和400Ry。此外,作者使用0.02 Ry的Methfesel-Paxton弥散宽度来加速收敛计算,并且对布里渊区采用24 × 24 × 24的k点网格进行自洽电子密度计算。

结果与讨论

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图1 Lu-H和Lu-N不同比例的形成熵、XRD和LuH2与LuN晶体结构

Lu-H和Lu-N二元系统的结构预测结果如图1a所示。在2GPa的Lu-H二元体系中,作者发现了两种热力学稳定的Lu-H二元结构,LuH2和LuH3,并且LuH2的形成熵比LuH的更高。而在Lu-N二元体系中,作者发现LuN最具热力学稳定性。如图1b所示,Lu-N-H样品的XRD结果中的高峰位置可以通过LuH2和LuH的XRD图谱完美匹配。而低峰的位置可以通过LuN很好的匹配。因此,Lu-N-H的主要成分是LuH2,次要成分是LuN,相应的晶体结构如图1c所示。

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图2 光学反射率

作者计算的LuH2的光学反射率(蓝线)与环境压力下的实验结果(黑线)非常一致,具体如图2a所示。而LuH和LuN的光学反射率在整个可见光区域中呈现平坦分布。这意味着它们在环境压力下不会显示蓝色,因此消除了它们在Lu-N-H中占主导地位的可能性。如图2b所示,在更高的压力下,光学反射率最小值位置向蓝光区域移动。在30GPa时,LuH2的最小光学反射率移动到黄-绿光区域,产生抑制的黄-绿光反射和显著的红-蓝光反射。紫色LuH2样品在1.76 GPa下的光学反射率(图2b,棕色虚线)接近计算的30 GPa下光学反射率的值(图2b,棕色实线),这意味着该计算捕捉到了LuH2在压缩下的蓝紫色变化。

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图3 DOS和费米表面

如图3所示,在LuH2和LuN中,Lu-4f-DOS的峰值集中在-4.73和-3.15eV,这分别远低于费米能级,表明它们不参与电子输运。LuH2中费米能级的DOS主要来自Lu-5d-eg轨道,而LuH2中氢的DOS很小,尤其是在费米能级位置。在LuH2中,不仅氢的DOS很小,而且在镥和氢之间也没有电荷转移的迹象,这表明LuH2的Tc值不会很大。由于LuH2和LuN中Lu-5d轨道的带宽接近H-s和N-2p轨道的带宽,因此Lu-5d电子之间的相关效应很弱。LuH2和LuN的费米表面如图3c和d所示,LuH2的费米表面类似于元素Cu的费米表面,这表明LuH2在费米能级附近的电子结构类似于自由电子。此外,在费米能级的1eV内没有明显的DOS峰,这表明LuH2在费米能级附近没有任何范霍夫奇点。而LuN由于其在费米能级的小DOS而具有几乎消失的费米表面,因此其不太可能是超导体。

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图4 声子色散普和声子态密度(PHDOS)

如图4所示,LuH2和LuN的声子光谱表明,这两种结构是动态稳定的,因为其不存在虚频。在LuH2中,镥的PHDOS与氢的PHDOS很好地分离,但在LuN中,由于氮的质量相对较大,镥和氮的PHDOS更接近。在LuH2或LuN中,通过氢和氮原子对EPC参数的贡献是非常小的。

结论与展望

环境压力下的蓝色LuH2在更高的压力下将变成紫色和红色,并伴随着在氢位点形成空位。在LuH2和LuN中,费米能级的态密度由Lu-5d轨道主导,而来自氢和氮的态密度非常小,导致这两种化合物缺乏超导性。此外,通过对LuH2的氮掺杂也不能增强其超导性。在这项工作中,作者确定了N掺杂氢化镥中的主要成分,解释了其在压力下的颜色变化,并阐明了其在后续实验中没有超导性的原因。

文献信息

Xiangru Tao et.al Leading components and pressure-induced color changes in N-doped lutetium hydride, Science Bulletin, 2023, 

https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.06.007

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