破天荒！这个OER催化剂的η10居然仅为32 mV！

成果简介

电解水制氢作为可持续绿色制氢的技术之一，一直以来备受关注。为了提高电解效率，必须开发高性能的电极催化剂来促进阳极析氧反应(OER)与阴极析氢反应(HER)，从而有效降低该反应的总过电位。然而，到目前为止，文献报道的OER催化剂在10 mA cm^-2下的过电位仍高达162~300 mV，而小于100 mV的过电位数值仍未出现。

新潟大学的Zaki N. Zahran、Masayuki Yagi等人报道了一种独特核壳结构的电催化剂，在NiS_x纳米线外包覆C₃N₄，其在OER电流密度为10 mA cm^-2下的过电位仅有32 mV，在使用NiS_x/C₃N₄作为阳极催化剂时，该电解水装置可在最低总过电位为72 mV时进行电催化水裂解。

相关工作以《Electrocatalytic water splitting with unprecedentedly low overpotentials by nickel sulfide nanowires stuffed into carbon nitride scabbards》为题在《Energy & Environmental Science》上发表论文。

图文导读

图1. NiS_x/C₃N₄的结构表征

首先来介绍NiS_x/C₃N₄的合成：将泡沫镍与硫脲在450℃、N₂氛围下进行热处理，硫脲热分解产生的CS₂、NH₃、CN₂H₂和CHNS气体与泡沫镍的表面发生反应。XRD谱图证实了泡沫镍表面形成多种硫化镍：针镍矿NiS、六方晶系NiS、黄镍铁矿Ni₃S₂，此外，还可以观察到对应g-C₃N₄、β-C₃N₄的衍射峰。SEM图像可以观察到泡沫镍表面均匀地覆盖着直径为30~50 nm的紧密堆积、相互连接的纳米线。TEM图像可观察到NiS_x/C₃N₄纳米线具有包裹的棒状核壳结构。STEM图像与EDS元素映射显示，纳米线由C、N、S和Ni共同组成。其中C、N主要分布在纳米线的边缘，Ni分布在纳米线的中心。这表明在泡沫镍电极上形成了NiS_x棒状纳米线被嵌在氮化碳鞘内的结构。

图2. XPS分析

C 1s的XPS谱可被拟合成三个分峰，分别对应C₃N₄的C=C (284.6 eV)、C=C-N (286.0 eV)和N-C=N (288.1 eV)；N 1s的XPS谱可被拟合成两个分峰，分别对应C₃N₄的C=C-N (398.0 eV)和N–(C)₃/H–N–(C)₂ (399.0 eV)；S 2p的XPS谱可被拟合成三个分峰，分别对应S 2p_3/2与S 2p_1/2 (160.6 eV)、硫化镍中的S^2- (161.8 eV)以及SO₄^2- (167.8 eV)；Ni 2p_3/2的XPS谱只能被拟合成一个主峰以及卫星峰，这与NiS_x主要表现出金属性有关。这些XPS数据有力地支持了NiS_x/C₃N₄上C₃N₄和NiS_x的形成。

图3. OER性能测试

接下来在1 M KOH溶液中测试OER性能。在计时电势测试中，在10 mA cm^-2下，NiS_x/C₃N₄的过电位起初逐渐增加，在30 min后达到32 mV，并随后稳定保持。图3B显示，随着时间的延长，NiS_x/C₃N₄电极产生的n_O2随着时间的延长而增加(除了在初始30 min内产生的n_O2低于电解所需电荷计算的理论n_O2外)。30 min后，n_O2随时间呈线性增加，根据理论斜率和实测斜率的比较，计算出30分钟后O₂析出的法拉第效率接近100%。进一步在50和100 mA cm^-2的高电流密度下进行计时电势测试，此时NiS_x/C₃N₄电极的过电位分别为62 mV和80~96 mV。

对制备的NiS_x/C₃N₄电极进行预活化，以消除材料本身引起的氧化电流所带来的影响，进而测得LSV曲线及Tafel曲线如图3D、E所示。NiS_x/C₃N₄电极的Tafel斜率仅为48 mV dec^-1。

图4. 反应机制示意图

图4展示了NiS_x/C₃N₄电极经活化后表现出高OER性能的示意图。NiS_x纳米线表面的一小部分转变为Ni^IIIO(OH)，作为电解质溶液界面上的活性OER位点。在该过程中，NiS_x棒状纳米线被嵌在氮化碳鞘内的结构仍然存在。通过将NiS_x纳米线直接生长在基底NF表面，可实现在NF表面和NiS_x/C₃N₄层之间的界面电阻最小化，从而有效提高了电子在电极上的传递。

图5. 电解水性能

以Pt作为阴极、NiS_x/C₃N₄电极作为阳极，在1.0 M KOH溶液下测试了电解水性能。在计时电势测试中，在10 mA cm^-2下，总过电位起初逐渐增加，最终稳定在72 mV上。电解过程中，阳极、阴极中O₂、H₂的析出量随时间呈线性增加，与理论斜率比较，计算出FE_O2(30 min后)和FE_H2均接近100%。

文献信息

Electrocatalytic water splitting with unprecedentedly low overpotentials by nickel sulfide nanowires stuffed into carbon nitride scabbards, DOI：10.1039/D1EE00509J

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee00509j#!divAbstract

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