制备高性能HER电催化剂是电解水装置绿色制氢技术的关键。南洋理工大学的楼雄文教授课题组采用金属-有机骨架(MOF)辅助热解-置换-重组的方法，在多孔N掺杂碳纳米管(NCNT)的内/外壳上制备了超细Pt-Co合金纳米粒子(亚10 nm)。在热重组过程中，Pt-Co纳米合金向两个表面的迁移，确保了活性位点的最大暴露，同时保持了与多孔碳基质的牢固附着。DFT计算表明，合金诱导H中间体吸附自由能接近热力学中性，同时产生多样化活性位点，从而大大提高了HER的本征活性。得益于精细的结构设计和成分调整，优化后的Pt3Co@NCNT电催化剂在酸性和碱性介质中均表现出优异的HER活性和优越的稳定性。相关工作为《Engineering Pt-Co Nano-alloys in Porous Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
值得注意的是，据Web of Science记录，在《Angewandte ChemieInternational Edition》上发表论文数量高达68篇。而这篇刚上线的文章也是楼老师的第69篇Angew！
本文报道了一种热裂解-置换-重组策略，从而制备了在多孔N掺杂碳纳米管内外壳上负载超细Pt-Co合金NPs (亚10 nm)，命名为Pt-Co@NCNT。详细的合成过程如图1所示。在第一步中，用聚多巴胺(PDA)包覆ZIF-67纳米棒，热裂解转化为Co@NCNT(Co NPs被限制在多孔N掺杂碳纳米管中)。通过使用K2PtCl4进行简单的置换，Co NPs被转化为限制在纳米管中的Pt-Co NPs，命名为pre-Pt3Co@NCNT。进一步采用热退火技术提高了Pt-Co合金的结晶度，同时诱导了合金NPs向纳米管内外壳层的迁移。由于合金化和强金属-载体相互作用所带来的电子结构优化，所得到的Pt3Co@NCNT电催化剂在酸性和碱性介质中都表现出较高的活性和对HER的超长稳定性。
图2 pre-Pt3Co@NCNT的形态表征及形成过程
ZIF-67@PDA NRs在500℃、N2氛围下退火，将ZIF-67转化为限制在N掺杂碳基体中的Co NPs (<20 nm)，并在Co@NCNT中形成多孔的纳米管结构。TEM和HAADF-STEM图像均显示了中空的内部结构，以及存在许多的Co NPs。与K2PtCl4发生电置换反应后，Co NPs转化为pre-Pt3Co NPs，形成pre-Pt3Co@NCNT。对所合成的pre-Pt3Co@NCNT的一侧进行更仔细的观察，发现pre-Pt3Co NPs在纳米管中密集分布。HRTEM和HAADF-STEM图像显示了颗粒的晶格间距为0.226 nm，与立方Pt的(100)面相对应。这一观察结果表明，经电置换后，并没有形成结晶态的Pt3Co合金NPs。
图3 Pt3Co@NCNT和PtCo@NCNT的结构特征
pre-Pt3Co@NCNT样品在N2氛围下进行热重组，生成结晶Pt3Co@NCNT。热重组过程导致Pt3Co合金向多孔碳壳内表面和外表面迁移，这对暴露活性位点、增快传质以及提高电荷转移相当有利。相应的EDX线扫描和元素映射图像清楚地表明，Pt3Co NPs均匀分布在纳米管上。选择区域电子衍射也确定了Pt3Co NPs的(111)、(200)和(220)晶面。HRTEM图像显示，超细纳米合金的平均尺寸约为5 nm。
通过相同的制备方法，还可以得到Pt/Co原子比约为1:1的超细Pt-Co合金NPs，即PtCo@NCNT样品。HAADF-STEM，相应的EDX元素映射和线扫描图像证实了Pt和Co的摩尔比接近1，且均匀分布在纳米管中。HRTEM和相应的IFFT图像显示了PtCo合金的高度结晶结构，高度暴露出(110)和(101)晶面。
图4 Pt3Co@NCNT和PtCo@NCNT在酸性、碱性中的电催化HER性能
首先在酸性介质(0.5 M H2SO4)中采用标准三电极体系研究了Pt3Co@NCNT和PtCo@NCNT催化剂的电催化HER性能。如图4a所示，Pt3Co@NCNT催化剂表现出最佳的活性，在10 mA cm-2下过电位为42 mV，而PtCo@NCNT和Pt/C催化剂达到相同电流密度所需的过电位分别为64 mV和47 mV。在过电位为70 mV时，Pt3Co@NCNT可达到100 mA cm-2的高电流密度，远远大于PtCo@NCNT和商业Pt/C的电流密度。图4b比较了不同催化剂的TOF数值，其中Pt3Co@NCNT催化剂在过电位为100 mV下TOF值为1.95 s-1，分别是相同条件下PtCo@NCNT和Pt/C的6.5倍和2.3倍。
图4c所示，与PtCo@NCNT (48.5 mV dec-1)和Pt/C (31.4 mV dec-1)相比，Pt3Co@NCNT催化剂的Tafel斜率(27.2 mV dec-1)更低，HER动力学得到增强。计时电位测试表明，在35 h的运行过程中，Pt3Co@NCNT催化剂比PtCo@NCNT稳定得多，而两者的稳定性都比Pt/C明显增强。这一观察结果突出了设计的碳载体和催化剂组成对电催化性能的重要影响。
更重要的是，Pt3Co@NCNT催化剂在碱性介质(1 M KOH)中也表现出优越的活性。如图4e所示，Pt3Co@NCNT催化剂在10 mA cm-2下过电位只为36 mV，比PtCo@NCNT和Pt/C催化剂的过电位分别低17 mV和30 mV。TOF数值比较如图4f所示，Pt3Co@NCNT催化剂在过电位为60 mV时，TOF值为0.31 s-1，远远高于PtCo@NCNT (0.13 s-1)和Pt/C (0.11 s-1)。图4g所示，Pt3Co@NCNT催化剂的Tafel斜率为34.8 mV dec-1，远小于PtCo@NCNT (54.1 mV dec-1)、Pt/C (65.9 mV dec-1)。值得注意的是，Pt3Co@NCNT催化剂在10 mA cm-2连续运行100 h后，其活性衰减可以忽略不计(图4h)，这应该得益于强大的金属-载体相互作用以及纳米合金成分优化。
题目：Engineering Pt-Co Nano-alloys in Porous Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution
DOI：10.1002/anie.202106547
链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202106547
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