解析Nature子刊：催化多步多物种反应，高熵纳米合金大有可为

研究背景

高熵合金通常由五种及五种以上的金属元素组成，元素比例相同或相近。近几年，高熵纳米合金从合成到应用，受到了越来越多的关注，比如Yao et al., Science 359, 1489–1494 (2018)，Nat Commun 11, 2016 (2020)，Adv. Mater. 2020, 2002853等。在电催化领域，通常会涉及到多步多物种反应，物种在催化剂表面上的吸附特性将决定反应进行的快慢。高熵纳米合金用于电催化，由于其元素多重性和可调控性，对于特定的反应，可通过改变和优化材料表面多位点的组成，优化反应物种在表面的吸附特性，达到高效催化的目的。

成果简介

近日，国际著名期刊Nature Communications上报道了青岛科技大学王磊教授，赖建平教授，和香港理工大学黄勃龙教授合作的一项工作，题为“Fast site-to-site electron transfer of high-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis”。在该工作中，作者采用简单的常压低温油相法合成了均匀超小（~3.4 nm）的高熵合金Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇纳米颗粒，所得Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C在碱性体系具有极高的析氢（HER）和甲醇氧化（MOR）活性。DFT计算表明，该催化剂表面的多重活性位点和位点间快速的电子转移是质子和中间产物得以高效转化的关键。

图文导读

图1. Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇纳米颗粒的TEM和元素分布图

作者将前驱体盐和还原剂均匀分散在油胺中，在220 ℃还原2 h，离心洗涤后便得到分散均匀的小颗粒Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇纳米粒子（~3.4 nm）。PXRD、元素mapping、高倍电镜和ICP-AES解析了所得高熵纳米合金的组成和比例。

图2. 在1 M KOH中Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C和Pt/C的HER性能

在1 M KOH溶液中，Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C达到10 mA cm^-2（基于电极面积）的电流密度仅需11 mV过电位，远低于Pt/C的过电位，在-70 mV（vs. RHE）的电流密度（基于几何面积）和质量活性都超过Pt/C的10倍。较低的塔菲尔斜率和较高的TOF值表明Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C具有更快的HER反应动力学。CV循环测试结果显示了该材料在碱液中优异的HER稳定性。

图3. 在1 M KOH + 1 M CH₃OH中Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C和Pt/C的MOR性能

在1 M KOH + 1 M CH₃OH中，Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C的起始电位较Pt/C低133 mV，达到峰电流的质量活性和面积比活性为Pt/C的10倍和4倍。计时电流和CV循环稳定性测试表明Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C具有优异的MOR稳定性。该催化剂具有较大的正扫/反扫峰电流比值，具有较低的CO氧化起始电位，表明该催化剂具有良好的抗CO中毒能力。

图4. 表面构型和PDOS的DFT计算

作者通过Ar⁺溅射的方法，发现该材料表面的Ni，Cu和Fe相对较多，结合结构稳定性比较，作者采用了表面富Ni和Cu的平面结构来进行DFT计算。与块体相比，高熵合金表面Pt的d带发生正移，促进了表面电子的转移；Fe有着不依赖于位点的电子结构，这保证了MOR过程中间体的稳定吸附和强的抗毒化能力；Co位点显示了缓和的e_g-t_2g分裂效应，这增强了电子转移效率；Ni有着稳定的d带中心，维持了电化学活性的电子中心；表面附近Cu的能带发生轻微的正移，有利于表面的电催化反应。

图5. 吸附构型和反应路径的DFT计算

高熵合金表面发生多位点吸附是活性提升的关键。对于HER过程，H₂O先吸附在Fe位点，引起H₂O的解离，生成的*OH吸附在旁边的穴位，同时，*H倾向于吸附到Ni和Co上，多位点吸附极大促进了H₂O的解离，降低了反应的能垒。对于MOR过程，形成CO的路径相比直接形成CO₂的路径具有更高的反应能垒，从而CO毒化得到抑制，催化剂的MOR活性和稳定性得到提升。

总结展望

本文报道了一种可由简单的低温油相法合成的高熵纳米合金电催化剂Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇/C，该催化剂具有优异的HER，MOR活性和稳定性，性能的提升来自于高熵纳米合金表面特有的多吸附位点结构以及快速的电子转移动力学。在电催化领域，大部分反应都是多步的且涉及多物种，高熵纳米合金这种特殊的表面结构和电子性质将使其在电催化领域得到越来越多的应用。

文献信息

Fast site-to-site electron transfer of high-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis. (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-19277-9)

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19277-9

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