最新催化汇总：3篇Angew.、2篇JACS、2篇Nano Lett.和1篇Science子刊

本文选取了催化领域的最新的优质成果进行汇总，并进行了简要的介绍，供大家了解和学习。

将固存二氧化碳（CO₂）加氢转化为甲醇，可以减少CO₂排放，建立可持续的碳循环。但是，由于热力学平衡的限制和水的失活，CO₂转化为甲醇仍具有挑战性。基于此，华东师范大学黄爱生教授和新加坡国立大学Jianwen Jiang（共同通讯作者）等人评价了催化CO₂加氢制取甲醇反应器的反应器类型。首先，在多孔α-Al₂O₃管上制备了亲水性沸石LTA膜，作为选择性去除水的分离器。其次，在沸石LTA膜表面负载Cu-ZnO-Al₂O₃-ZrO₂催化层，用于催化CO₂加氢制甲醇。因此，在Cu-ZnO-Al₂O₃-ZrO₂催化层内催化CO₂加氢转化为甲醇并形成水蒸汽，然后通过亲水性LTA膜原位去除产生的水蒸汽，而甲醇由于其亲水性较低且体积较大而被限制渗透尺寸。由于蒸汽从反应器中连续快速排出，将克服热力学平衡限制，从而显着提高CO₂转化率。此外，从反应体系中除去水应该有助于避免催化剂失活和副产物的形成，从而提高甲醇的选择性。实验测试发现，该反应器催化CO₂加氢转化为甲醇的转化率为36.1%、生成甲醇的选择性达到了100%。此外，可以有效抑制因生成水而导致催化剂的失活，从而保持CMR的高长期活性和选择性。

Highly Selective CO₂ Conversion to Methanol in a Bifunctional Zeolite Catalytic Membrane Reactor. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202106277.

https://doi.org/10.1002/anie.202106277.

二氧化碳（CO₂）和乙炔（C₂H₂）在尺寸、形状和物理性质上的相似性使得C₂H₂生产过程中从产品中分离出主要杂质CO₂成为一个巨大的挑战。虽然多孔材料的使用可以取代溶剂萃取、低温蒸馏等昂贵和高能耗的技术，但是尽在标准压力下，高的CO₂/C₂H₂吸收率和少量的C₂H₂吸附现象在近几年才被意外地发现，而且实现这一目标的总体设计策略仍然缺乏。基于此，中科院福建物质结构研究所郭国聪研究员和王明盛研究员（共同通讯作者）等人报道了一种有效的光诱导电子转移（PIET）策略，并且在具有光致变色活性联吡啶两性离子的MOF中获得了多孔材料的第二高CO₂/C₂H₂吸附比值。首先，作者选择了一种光活性两性离子配体来构建CO₂优先的MOF。研究发现具有路易斯酸位点或强静电场的MOF有利于吸附CO₂，并可能适用于容纳CO₂和区分CO₂/C₂H₂。两性离子对于正电和负电基团的存在具有固有的电场梯度，是构建CO₂优先MOF的良好候选者。双吡啶鎓两性离子很容易通过PIET形成稳定或亚稳定的自由基产物，表现出电子转移光致变色现象。其次，还包括一种具有比光活性两性离子更强的给电子能力的含氧配体。当两性离子发生分子内电子转移时，从含O配体到两性离子的PIET不会导致电场梯度的损失，从而避免了CO₂吸附的减少。同时，C₂H₂易与O原子形成H-C≡C-H…O氢键。失去一个电子会削弱O原子的H接受强度，从而使C₂H₂的吸附减少。在光诱导产生自由基物种后，作者首次观察到了前所未有的光控门效应。这些发现将启发设计和合成用于高效气体吸附和分离的多孔材料。

Photoinduced Electron-Transfer (PIET) Strategy for Selective Adsorption of CO₂ over C₂H₂ in a MOF. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202105491. https://doi.org/10.1002/anie.202105491.

由于合金纳米颗粒在电子结构上的可调性，使其在电催化领域被广泛的研究与探索。但是，由于缺乏适用于不同金属的通用封闭剂，因此控制它们的形状和表面结构仍具有挑战性。同时，它们在催化过程中长期存在表面组成的不稳定性问题，导致结果存在争议。基于此，美国佐治亚理工学院夏幼南教授和香港科技大学绍华敏教授（共同通讯作者）等人报道了一钟简单的基于种子介导生长合成Pd@Au_xPd_1-x（0.8≤x≤1）核-壳纳米立方体的简单方法。通过优化Au/Pd的比例，Pd@Au_xPd_1-x核-壳的壳层厚度减小到三个原子层，制备出对生成H₂O₂具有优异催化活性、选择性和耐久性的纳米立方体。由于表面具有良好的{100}面和最佳的Au/Pd比值，以Au_0.95Pd_0.05为壳的纳米立方体是一种高效的H₂O₂电催化剂，在0.4-0.7 V的低过电位内，具有93-100%的高选择性。当Au_0.95Pd_0.05合金被限制在只有三层原子厚度的壳中时，电催化剂不仅能够保持其表面结构和元素组成，而且能以1.62 mol g_(Pd+Au)^-1 h^-1的速率在氧还原过程中连续稳定地生成H₂O₂。因此，该研究为合理开发基于合金纳米晶的活性和耐久性电催化剂提供了一条通用途径。

Maximizing the Catalytic Performance of Pd@Au_xPd_1-x Nanocubes in H₂O₂ Production by Reducing Shell Thickness to Increase Compositional Stability. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202105137.

https://doi.org/10.1002/anie.202105137

ZrZnO_x在催化二氧化碳（CO₂）加氢制取甲醇（MeOH）过程中发挥了重要作用。基于此，厦门大学汪骋教授（通讯作者）等人报道了金属有机骨架（MOF）中Zn²⁺-O-Zr⁴⁺位点的构建，以揭示对生产MeOH结构要求的理解。其中，通过利用ZnEt₂对MOF-808的Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄节点进行后合成处理和温和热处理以去除封端配体，并提供暴露的金属位点进行催化而获得的Zn²⁺-O-Zr⁴⁺位点。所制得MOF-808-Zn催化剂在250 ℃下的CO₂加氢反应中甲醇选择性＞99%、空时收率高达190.7 mg_MeOH g_Zn^-1 h^-1，并且催化活性至少可以稳定100 h。通过X射线吸收光谱（XAS）分析表明，Zn²⁺-O-Zr⁴⁺位点取代了Zn_mO_n团簇。氢的程序升温脱附（TPD）和H/D交换实验表明，Zn²⁺位点激活了H₂。而开放的Zr⁴⁺位点也很关键，因为Zr²⁺位点在没有开放的Zr⁴⁺位点的其他MOF的Zr基节点上不能产生MeOH。CO₂的TPD揭示了在反应条件下碳酸氢根分解在生成开放的Zr⁴⁺位点用于CO₂活化的重要性。总之，MOFs中金属氧节点的良好局部结构为阐明双功能催化位点的结构细节提供了独特的机会。

Neighboring Zn-Zr Sites in a Metal-Organic Framework for CO₂ Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03283.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03283.

强金属-载体相互作用（SMSI）的构建是多相催化的关键策略，使负载型金属纳米催化剂具有热稳定性和耐烧结性能，并调节催化活性和选择性。但是，构建在环境条件下高效的SMSI仍然具有挑战性。基于此，美国橡树岭国家实验室戴胜研究员和Zhenzhen Yang、美国亚利桑那州立大学Shi-Ze Yang（共同通讯作者）等人报道了一种光化学驱动的方法，用于在环境条件下构建SMSI。在紫外线照射下，作者利用TiO_x覆盖层封装Pd纳米颗粒，同时实现Ti³⁺物钟的存在和抑制CO的吸附。关键在于产生分离的光致还原电子（e^–）和氧化空穴（h⁺），随后引发Ti³⁺物种/氧空位（O_v）的形成，然后形成界面Pd-O_v-Ti³⁺位点，从而提供具有更高的催化加氢效率的Pd/TiO₂ SMSI。所构建的SMSI层是可逆的，并且光驱动过程可以扩展到Pd/ZnO和Pt/TiO₂。

Photoinduced Strong Metal−Support Interaction for Enhanced Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c12817.

https://doi.org/10.1021/jacs.0c12817.

在非均相催化剂中，金属-氧化物的相互作用是自发发生的，但是通常以不希望的方式发生，并导致金属纳米颗粒的氧化。虽然操纵这种相互作用可以产生高活性的金属纳米颗粒表面，进而保证最佳的催化活性，但目前尚未确定。基于此，韩国延世大学Jong Hyeok Park和Jeong Woo Han、韩国成均馆大学Sang Ho Oh（共同通讯作者）等人报道了一种简便的合成路线，旨在逆转Pt/TiO₂光催化剂中铂纳米颗粒（Pt NPs）和二氧化钛（TiO₂）之间的常规金属-氧化物反应（称为逆向工程）。其中，预先还原的TiO₂载体可以逆转与Pt纳米颗粒的相互作用，并且增强Pt的金属状态，使得其产氢速率比传统Pt/TiO₂高出了3倍。Ti价态的空间分辨电子能量损失谱和Pt纳米颗粒内的电子密度分布提供了直接证据，支持Pt/TiO₂/H₂O三重连接是水还原最活跃的催化位点。总之，本文的反向金属-氧化物相互作用方案在停滞制氢效率方面提供了突破，并且可以应用于其他由金属纳米颗粒和可还原氧化物载体组成的多相催化剂系统。

Disordered-Layer-Mediated Reverse Metal-Oxide Interactions for Enhanced Photocatalytic Water Splitting. Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01368.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01368.

氧化物半导体广泛应用于光催化领域，引入氧空位是提高其光催化效率的有效策略。然而，块体中的氧空位往往充当电子-空穴对的复合中心，加速电子-空穴对的复合。基于此，南京大学周勇教授和Dunhui Wang（共同通讯作者）等人报道了一种电场处理策略，并将其应用于具有氧空位的TiO₂薄膜以提高光催化效率。在经过电场处理后，TiO₂薄膜中形成了由氧空位组成的导电通道，其电阻降低了近6×10³倍。同时，其CO的产率可以达到1.729 mmol g_cat^-1 h^-1，是目前已报道的TiO₂基催化剂中性能最好的一种。此外，该工作为通过电场增强光催化活性提供了一种有效可行的方法，并且有望在催化领域得到广泛应用。

Orientational Alignment of Oxygen Vacancies: Electric-Field-Inducing Conductive Channels in TiO2 Film to Boost Photocatalytic Conversion of CO₂ into CO. Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00897.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00897.

铂（Pt）催化剂催化的氧还原反应（ORR）在燃料电池中是必不可少的。由于对反应机制的理解不完整，实验中相对ORR活性的定量预测，在1到50倍的范围内仍然具有挑战性，并且缺乏计算工具来解释活化能的相关小差异（<2.3千卡/摩尔）。基于此，美国科罗拉多大学波尔得分校Hendrik Heinz（通讯作者）等人利用具有界面力场（0.1千卡/摩尔）的高精度分子动力学（MD）模拟，阐明了分子氧在规则和不规则Pt表面和纳米结构上的吸附机制。接着，通过局部密度泛函理论（DFT）计算发现，相对ORR活性是由氧气进入Pt表面所决定，这在很大程度上取决于特定的水吸附层，而电子转移以类似的缓慢速率发生。总之，MD方法有助于定量预测任何Pt纳米结构的相对ORR活性，也适用于其他催化剂，并使有效的MD/DFT方法成为可能。

Direct correlation of oxygen adsorption on platinum-electrolyte interfaces with the activity in the oxygen reduction reaction. Sci. Adv.., 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abb1435.

https://advances.sciencemag.org/content/7/24/eabb1435.