DFT计算在锂电池层状正极材料中有这些应用！

电极材料的选择是高性能锂离子电池开发中的重要工作内容。当前，以LiCoO₂为代表的层状结构的锂过渡金属氧化物材料仍是大部分锂离子电池产品的最佳选择。

近年来，国内外有大批科研人员开始采用第一性原理计算方法对锂离子电池电极材料的物理性质与动力学行为进行研究，已经成为广大研究人员所认可的有效和可靠的方法。

LiCoO₂的结构与电化学性质计算研究

当用Li_xCoO₂ 中ｘ值的变化表示锂离子的嵌入／脱嵌程度时，Li_xCoO₂晶体的性质随着ｘ值的变化关系如表１所示。 脱嵌锂过程中Li_xCoO₂晶体结构的变化如图１所示，其中未脱锂的片层状Li_xCoO₂晶体（下见图１）具有R-3m空间群结构。

LiCoO₂的体系变化与性质计算

东京电力公司Yamauchi等通过计算Li_xCoO₂的能量绘制了Li_xCoO₂与Li金属间计算电压曲线，通过电荷布居分析和能量密度分析对体系的稳定性进行了研究。

对应文献：Yamauchi Y, Nakai H. Theoretical studyon stability of lithium ion battery in charging process: Analysis based onpartial charge and partial energy[J]. Journal of The Electrochemical Society,2013, 160(9): A1364-A1368. 

东京大学Koyama对LiCoO₂（也包括LiNiO₂、LiMnO₂和Li-(Li_1/3Mn_2/3)的缺陷化学进行了计算，系统研究了空位、置换原子和间隙原子缺陷对材料性质的影响。

对应文献：Koyama Y, AraiH, Tanaka I, et al. Defect Chemistry in Layered LiMO₂ (M= Co, Ni,Mn, and Li_1/3Mn_2/3) by First-Principles Calculations[J]. Chemistry ofMaterials, 2012, 24(20): 3886-3894.

LiCoO₂表面结构与材料性质计算

Ｄａｈéｒｏｎ利用Ｘ射线光电子能谱（XPS）和理论计算分析研究了LiCoO₂的表面性质并与其充放电过程中的行为相联系，解释了某些实验现象。

XPS所得实验结果和第一性原理计算得到的态密度(DOS)是有对应关系的。

对应文献：Dahéron L, Martinez H, Dedryvere R,et al. Surface properties of LiCoO₂  investigated by XPS analyses and theoreticalcalculations[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(14): 5843-5852.

LiNiO₂的计算研究

LiNiO₂有与LiCoO₂相似的R-3m空间群结构（如图 1所示），都属于可脱嵌锂的层状结构，因此与LiCoO₂ 一样具有脱嵌锂的电化学活性。

麻省理工学院Dompablo 系统研究了Li_xNiO₂的相的稳定性与单斜变形。他们采用第一性原理方法计算了Li_xNiO₂ 的相图，发现在ｘ＝0.25、0.33、0.4、0.5和0.75处会出现Li_xNiO₂ 的有序相，验证了有关实验结果，同时又新发现了Li_0.4NiO₂ 的存在。Li_xNiO₂中存在Ni³⁺，具有 Jahn-Teller活性，这导致在Li_xNiO₂中有Jahn-Teller效应（J-T效应）的存在。

对应文献：y de Dompablo M E A, Van der Ven A,Ceder G. First-principles calculations of lithium ordering and phase stabilityon Li_xNiO₂ [J]. Physical Review B, 2002, 66(6): 064112.

LiMnO₂的计算研究

吉林大学陈岗课题组对虚拟的层状结构的LiMnO₂（r－LiMnO₂）的性能用第一性原理进行了计算，结果发现，在Mn³⁺低自旋的状态下，r－LiMnO₂能作为一种很好的正极材料来使用。他们建议在低温、高压和有Co、Ni、Cr等掺杂的情况下合成r－LiMnO₂，同时也进行了相关实验并取得了成功。

对应文献：Huang Z F, Du F,Wang C Z, et al. Low-spin Mn³⁺ ion in rhombohedral LiMnO₂ predicted by first-principles calculations[J]. PhysicalReview B, 2007, 75(5): 054411. 

LiMnO₂ 的稳定相具有单斜晶体结构，吉林大学陈岗团队也对其进行了计算，主要计算内容包括Li脱嵌后的结构稳定性、电子结构（态密度）和脱嵌锂电位等。

对应文献：Huang Z F, ZhangH Z, Wang C Z, et al. First-principles investigation on extraction of lithiumion from monoclinic LiMnO₂ [J]. Solid State Sciences, 2009, 11(1): 271-274.

掺杂改性和多元材料的计算研究

采用少量的金属元素代替LiCoO₂中部分的Co不会破坏其层状结构，若能合理对掺杂金属进行选择，就能寻找到合理改善LiCoO₂的综合性能的方法。

江西师范大学施思齐对Mg元素掺杂LiCoO₂进行了计算，计算了Mg对LiCoO₂结构的稳定性、电子结构、平均嵌锂电位和电性能的影响。Mg掺杂后，LiCoO₂的费米面向价带移动，随着Mg掺杂量的增加，Co3d电子与O2p电子的重合明显增大，说明它们之间的联系更加紧密。

对应文献：Shi S, Ouyang C,Lei M, et al. Effect of Mg-doping on the structural and electronic propertiesof LiCoO₂: A first-principles investigation[J]. Journal of PowerSources, 2007, 171(2): 908-912.

多元层状材料的计算研究

少量的元素取代LiCoO₂中Co的位置可以称为掺杂，若某一种元素与Co的比例相当且体系仍然保持LiCoO₂的结构,则就应称为多元层状结构的化合物。

Landa等对Li（Mn100－_xCo_x）O₂ 体系进行了计算，其计算主要是以磁性的计算为主。磁无序结构的三方结构与LiCoO₂的结构相同，用于正极材料非常合适，因此，他们认为只有当Mn和Co的量差不多时才能形成稳定的含锰的层状结构。

对应文献：Landa A I, ChangC C, Kumta P N, et al. Phase stability of Li（Mn100－_xCo_x）O₂ oxides: an ab initio study[J]. Solid StateIonics, 2002, 149(3-4): 209-215.

江西师范大学欧阳楚英课题组对LiCo_0.5Ni_0.5O₂体系进行了计算，计算内容主要包括LiCo_0.5Ni_0.5O₂相对于层状LiNiO₂的结构变化，通过计算电子结构分析了Co加入后体系J-T效应的改变。

对应文献：Wang J M, Hu JP, Ouyang C Y, et al. Cobalt suppressed Jahn–Teller effect in LiCo_0.5Ni_0.5O₂for lithium ion batteries[J]. Solid State Communications, 2011, 151(3):234-237.

由于计算方法和软件的成熟，人们在设计多元层状结构化合物的成分时，也首先采用第一性原理计算的方法来预测材料性能的好坏，然后进行实验验证。

Saavedra-Arias等开发了一种新的三元层状化合物LiNi_0.66Co_0.17Al_0.17O₂，他们首先计算了该化合物（以及其他候选成分的化合物）的相稳定性、结合能、锂嵌入电位等，在得到充足的有利信息后，进行实验。合成了该种材料，经过测试确实达到了比较好的使用效果，在1C充电情况下其比容量为169.7mAh/g，循环25次后仍保持初始比容量的93.8%，显示出非常好的循环性能。

对应文献：Saavedra-Arias JJ, Rao C V, Shojan J, et al. A combined first-principlescomputational/experimental study on LiNi_0.66Co_0.17Mn_0.17O₂as a potential layered cathode material[J]. Journal of Power Sources, 2012,211: 12-18.

 第一性原理计算在锂离子电池层状正极材料方面的应用主要体现在LiNiO₂结构与性质的计算、LiNiO₂改性的计算和新型层状结构正极材料的计算设计方面。层状结构材料应用较早、研究也较深入，今后应用第一性原理计算对这类材料进行研究应该在切合电池发展需求的情况下，对材料在真实复杂环境下结构与行为的理论分析、材料改性微观机制的初步探索和新型材料的体系化设计等方面予以关注。

在这些新领域的研究方法上，第一性原理计算是配合传统实验的有效途径，合理的计算可以在加速实验进程、节约开发成本等方面发挥重要作用。

第一性原理计算已应用于锂离子电池层状正极材料许多方面的研究中，但作为一种具有严格理论基础和正在快速发展的研究手段和工具，无疑它会在相关研究中体现出更大的优势。从第一性原理在锂离子电池正极材料方面的应用趋势来看，采用第一性原理的计算研究将在锂离子电池开发甚至材料科学研究中占据越来越重要的地位。