DFT电催化干货丨研究电极与反应物之间的电子转移

电子从能垒的一边转移到能垒的另一边有两种可能方式：一是经典方式，电子从环境获取足够的能量（活化能）从而穿越能垒；另一种方式即隧穿效应（Tunneling，属量子效应），此时电子发生隧穿的必要条件为：供体和受体上相同能量能级间电子的隧穿有最大几率。

相对于化学反应，电化学反应可调控电极电势改变反应活化能，从而可改变反应的方向和速率。如阳极反应，电极电势E正移后，阳极反应活化能ΔG_A,E降低，随之阳极反应速率k_E增大。相应的导致阴极反应的活化能增大，阴极反应受阻。

图1. 金属电极与溶液中H⁺与OH^–离子在电极界面上的势能垒示意图

同样，催化剂自身的电子结构的变化也可改变电化学反应速率。图1示出，假定电极与溶液之间的电势差为零，当外加电压V使电子流入电极（阴极极化）或从电极中移出电子（阳极极化），金属表面电子的功函变为Ф+e₀V（e₀电子的电荷，V考虑正负号）。此时，电极表面激发出的电子穿过界面或者跃过能垒更容易（阴极极化）或困难（阳极极化），φ+e0V≤E_g时，电子可发生隧穿。功函数表示电极表面激发出一个电子穿过界面所需的能量，其随电极电势变化。因此，除改变电极电势外，还可调节催化剂的功函数，减小阴极极化（或阳极极化）并提高电子转移速率。

图2. 负载在C、TiO₂载体上的Pt、Pd HOMO轨道及能级值（A）和PANI@Pt/C d带中心、HOMO能级随PANI与Pt/C间作用强度的变化

在真空条件下，功函数与Fermi能级能量一致。Fermi能级定义，0K时价带的最高已占分子轨道（HOMO）。结合前线分子轨道理论，可以简化为依据电催化剂HOMO能级，探究该电催化剂极化的难易和电子转移的快慢。

据此，借助催化剂HOMO能级与电子转移的关系，作者课题组利用密度泛函理论探究Pt，Pd催化活性随载体从C至TiO₂而变化，以及PANI增强Pt/C催化剂活性的本质缘由。TiO₂载体可有效增大Pd/TiO₂ HOMO轨道的空间尺寸，克服了Pd/C HOMO与O₂ LUMO空间尺寸悬殊，重叠小，因而电子转移的难度（如图2A）。PANI可将电子转移给载体C和Pt，提高自身导电性的同时，提高了PANI@Pt/C体系的HOMO能级，降低Pt原子的d带中心。PANI@Pt/C体系电子构型的变化和PANI与Pt/C之间的作用强度成线性关系，即Pt/C与PANI之间的作用越强，d带中心越低，HOMO能级越高，该变化利于催化剂与氧气间的电子转移和中间物种的脱附，从而催化活性增强（图2B）。

图3. Pt、Pd、PtPd近表面合金上HOO*物种离解能垒

通过构建PtPd近表面合金模型，调节PtPd原子比以改变催化剂的电子构型，进而提高催化活性图3示出，Pt:Pd为1∶3时，HOO*离解为HO和O的活化能仅为12kJ·mol-1，说明该催化剂有助于O-O键的断裂，但其对O的吸附能太强，难易脱附，阻碍了后续反应，故并非最理想的氧还原为水（ORR）的催化剂。Pt:Pd为1∶1或3∶1时，其对物种的吸附能较纯Pt低约0.2eV，具有最优ORR催化活性。

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