分析案例解析思路，教你在催化领域玩转MOFs

金属有机骨架(MOFs)材料是一种相对新型的多孔材料，由于其结构的多样性、可设计性、可剪裁性以及超高的比表面积，近年来吸引了广泛的研究兴趣，并在很多领域展现了潜在的应用前景。特别是在催化方面的应用更受到了强烈的关注。在MOFs的功能应用中，催化是发展最为迅速的应用领域之一。MOFs结构中存在高密度的、均匀分散的催化活性位点,同时MOFs的高孔结构保证了每个催化活性中心的可接性。

本文主要以催化活性位点的来源对MOF材料进行分类，为读者提供一个MOFs材料在催化应用中的切入点。

1.1 MOFs骨架的催化

1.1.1 金属节点的路易斯酸催化

思路： 金属中心除了与有机配体发生配位外,还会与合成中存在的各种溶剂分子(如DMF,H₂O等)进行配位.而这些溶剂分子可以通过加热、真空活化等不同的方法去除,这样就会产生配位不饱和的金属中心,这时MOFs往往具有路易斯酸性(Lewis acidity),可以催化各种不同的基于Lewis酸催化的反应.

案例：HKUST-1是1999年由Williams等由Cu离子和均苯三羧酸构筑的MOF.如图所示,HKUST-1主要包含了0.9 nm大小的正方形孔洞,其Brunauer-EmmettTeller(BET)比表面积为692.2 m²/g.该MOF中Cu为六配位,两个Cu在平面上与四个羧酸配位形成paddlewheel结构.除此之外,每一个Cu原子在轴向上还与一个水分子进行结合,但结合力非常弱,水分子可以很容易地移除掉,得到Lewis酸位点从而用于催化反应.

相关参考文献：Dhakshinamoorthy, A.; Alvaro, M.; Garcia, H. Chem. Commun.2012, 48, 11275.

1.1.2 功能性有机配体的催化

思路： MOFs结构中存在各种功能性的有机配体,这些功能基团可以在MOFs合成前预先修饰在配体上,也可以在获得MOFs后通过后合成的方式再目的性地修饰上去.比如说有机配体的苯环上可以修饰上NH₂,SO₃H,OH甚至是COOH等,这些官能团都赋予了相应MOFs各种特定的功能性.

案例： Jiang等一步合成得到MIL-101骨架上主要是-SO3Na官能团,其质子酸性能非常微弱.在利用稀盐酸后处理后,得到了100%-SO₃H官能团修饰的MOF,MIL-101-SO₃H,使得其同时具备Brønsted酸和Lewis酸两种酸性位点,并以氧化苯乙烯的开环反应为模型研究MIL-101-SO₃H的催化性能,研究结果表明MIL-101-SO₃H有着优异的催化活性,使用微量的催化剂(2 mmol%)在30 min内转化率就超过了99%.同时表明MIL-101-SO₃H中虽然兼备Brønsted酸性和Lewis酸性位点,但是Brønsted酸的催化活性明显高于Lewis酸性位点的催化活性,也就是说催化主要来自Brønsted酸的贡献.

相关参考文献：Zhou, Y.-X.; Chen, Y.-Z.; Hu, Y.; Huang, G.; Yu, S.-H.; Jiang,H.-L. Chem. Eur. J. 2014, 20, 14976.

1.1.3 嫁接功能性有机分子/配合物用于催化

思路： 在MOFs的结构设计中,除了预先设计合成功能性的有机配体作为反应物外,还可以在MOFs生成以后通过后合成修饰的方法,再嫁接一些功能性分子,赋予MOFs特定的功能特性.

案例： Corma等利用IRMOF-3配体上的氨基官能团,与2-羟基苯甲醛进行Schiff碱反应,再与NaAuCl₄进行配位,得到含Au-Schiff碱配合物的IRMOF-3,IRMOF-3-SI-Au.通过元素分析发现,Schiff碱反应时最多可以功能化3%的氨基官能团而不影响IRMOF-3的骨架.随后与Au配位时,3%的功能化的Schiff碱可以接入2%的Au.将IRMOF-3-SI-Au加热至300℃,粉末衍射发现骨架没有发生改变,证明后合成没有改变MOFs的热稳定性.随后作者利用IRMOF-3-SI-Au进行催化反应,催化N-甲基磺酰基保护的乙炔基苯胺,多聚甲醛和哌啶的多组分的偶联反应.反应14h后,转化率为93%,反应活性要比其它氧化物负载Au的催化剂以及均相的Au催化剂要更高,并且对于1,3-丁二烯的选择性加氢有很高的催化反应活性和选择性.

相关参考文献：Zhang, X.; Llabrés i Xamena, F. X.; Corma, A. J. Catal. 2009, 265,155.

1.2 基于客体的催化

思路： MOFs是一种多孔晶体材料,它可以将各种不同的客体分子或金属纳米颗粒等限域在其孔内.含有催化活性位点的客体在被引入MOFs孔内后,可以方便地用于催化反应,MOFs的孔结构既起到限域客体的功能,同时也便利了催化反应底物和产物的传输.

1.2.1 金属配合物/大分子

案例： Eddaoudi等在合成MOFs的过程中加入一定量的卟啉,可以将卟啉分子封装在MOFs的孔洞内.作者合成的rho-ZMOF带有负电荷,带正电荷的卟啉阳离子可以通过静电吸附作用,在MOFs合成过程中进入MOFs孔里,而且该MOFs的孔洞大于卟啉分子,保证卟啉位于孔洞内;同时MOFs的窗口尺寸又小于卟啉分子,使得卟啉分子限域在MOFs的孔洞内.利用该方法可以装填60 wt%的卟啉.另外,位于MOFs孔洞内的卟啉可以很方便地金属化,其中心N原子与Mn,Co,Zn或者Cu等金属配位,得到嵌入各种金属的卟啉,而这些金属卟啉可以进行各种催化反应.

相关参考文献：Alkordi, M. H.; Liu, Y.; Larsen, R. W.; Eubank, J. F.; Eddaoudi, M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12639.

1.2.2 金属纳米颗粒

思路： 用MOFs限域或稳定金属纳米颗粒,可以在没有表面活性剂保护的条件下有效地防止金属纳米颗粒的迁移和团聚,从而让金属纳米颗粒呈现出优越的催化性能.

案例： Xu等首次用液相浸渍法获得ZIF-8稳定的具有核壳结构的双金属纳米颗粒.如图所示,他们先还原Au前驱体,再引入Ag前驱体并还原,得到核壳结构Au@Ag纳米颗粒.反之,先引入Ag纳米颗粒后再引入Au前驱体,由于金属间的置换反应,会导致形成核壳结构的Au@AuAg纳米颗粒.这些颗粒大小为2～6 nm,比ZIF-8的孔洞要大,证明尽管ZIF-8对纳米颗粒起到一定的稳定作用,但是可能相当一部分金属纳米颗粒处在MOF的外表面并有少量的团聚.Au@Ag/ZIF-8可以在水体系中催化NaBH₄还原4-硝基苯酚成为4-氨基苯酚.Au/ZIF-8基本没有活性,而Ag/ZIF-8反应速率很慢,但是Au@Ag/ZIF-8则展现出非常好的双金属协同效应和高的催化反应活性.

相关参考文献：Jiang, H.-L.; Akita, T.; Ishida, T.; Haruta, M.; Xu, Q. J. Am. Chem.Soc. 2011, 133, 1304.

1.3 MOFs为模板热解得到的纳米复合材料在催化中的应用

思路： MOFs是由金属和有机配体组成的,因而MOFs在高温煅烧条件下,其金属(簇)部分可以转化为金属纳米颗粒或者金属氧化物纳米颗粒,而有机部分则形成(掺杂的)多孔碳材料.生成的纳米复合材料中,金属(氧化物)纳米颗粒被多孔碳所包覆,呈现出高分散的特性,且不易发生团聚;同时多孔碳允许催化反应的底物和产物有效的传输,从而也在催化上有着重要的应用.

案例： Jiang等将ZIF-67在氮气条件下高温煅烧,得到Co-CoO@N-doped carbon(简写为NC-T-t),该催化剂在催化甲醇直接酯化反应中显示了极其优越的催化性能,氮气吸附测试表明,700℃3 h煅烧的产物NC-700-3h的BET比表面积为291 m²/g,孔径分布为1～2.5 nm.扫描电镜测试表明材料煅烧前后形貌基本维持,只是有些许凹陷,尺寸较原来的MOF也有稍许收缩,多孔碳材料中均匀分散了5～20 nm大小的Co颗粒.XPS的Ar＋刻蚀实验表明,颗粒主要成分为零价Co,而外表面的薄层为部分氧化的二价Co,可能是源于空气氧化所致.将该催化剂用于苯甲醇和甲醇的酯化反应,在氧气氛围下80℃反应12 h后,NC-700-3h可以完全催化转化原料,酯化产物苯甲酸甲酯的选择性为100%.由于该材料含有Co元素,可以很容易地在外界磁场的条件下与液相分离并实现磁性回收,因此该催化剂可以很容易进行循环使用,6轮循环测试后,活性和选择性基本保持不变.特别指出的是,一锅反应实现从醇到酯的转变之前几乎都是基于贵金属催化剂来完成的,本工作是非常稀有的基于过渡金属催化剂来实现该转变,且该MOF衍生的催化剂拥有非常优越的催化性能

相关参考文献：Zhou, Y.-X.; Chen, Y.-Z.; Cao, L.; Lu, J.; Jiang, H.-L. Chem.Commun. 2015, 51, 8292.

思路： MOFs结构中的金属簇被认为可以扮演半导体量子点的角色,同时其有机配体基于“天线效应”,在光激发条件下用来活化这些金属簇,从而使得MOFs成为可能的光催化剂,并用于光催化反应.

2.1 光催化降解有机染料

思路： 传统上,通过吸附、聚沉和膜分离等手段都存在各自的弊端,也存在高能耗的问题,甚至有些还会产生二次污染物,而光催化降解是一种有效的解决手段.最近20年里,MOFs由于其自身特殊的性质,在光催化降解染料方面引起了研究人员的广泛兴趣.

案例： Yuan和Qiu等用一种水稳定的MOFs,MIL-53,来进行光降解染料.MIL-53存在三种不同的中心原子,分别为Al,Cr和Fe,这三种MOFs的结构拓扑完全一样,但中心原子的不同导致对光的吸收不一样,降解效率也有细微差别.以MIL-53(Fe)为例,Fe(III)离子有空的3d轨道,可以在光照条件下激发电子形成电子-空穴对,因此MIL-53(Fe)可以在紫外-可见或者可见光的条件下降解亚甲基蓝(MB).研究发现光降解速率不是太高,可能是因为光照产生的电子-空穴对再次复合,从而降低了降解效率.因此,可以添加一些其它的无机氧化剂,如H₂O₂,KBrO₃或(NH₄)₂S₂O₈作为电子接受体来结合电子,抑制电子-空穴对的复合,促进光催化降解效率.在紫外-可见光条件下,三种氧化剂(浓度均为10－5 mol/L)的促进效率顺序为H₂O₂＞(NH₄)₂S₂O₈＞KBrO₃;而在可见光条件下,促进效率顺序则为(NH₄)₂S₂O₈＞H₂O₂＞KBrO₃.此外,循环性测试表明五轮循环后活性基本保持不变,粉末衍射和XPS证明了催化后MIL-53(Fe)的结构和化学状态保持不变.

相关参考文献：Du, J.-J.; Yuan, Y.-P.; Sun, J.-X.; Peng, F.-M.; Jiang, X.; Qiu, L.-G.;Xie, A.-J.; Shen, Y.-H.; Zhu, J.-F. J. Hazard. Mater. 2011, 190, 945.

2.2 光催化有机反应

相对于上述光催化染料降解反应,在MOFs作为催化剂的情况下,通过光催化实现有机转变的研究目前相对较少.

案例： Lin等在合成UiO-67的反应物中加入一定量的修饰过的配体,将功能化的Ir,Ru或Re的配合物引入到MOFs体系中(如图).这些Ir,Ru和Re配合物可以吸收光子并用于催化多种有机反应.粉末衍射表明引入这些功能化的配体不影响UiO-67的结构,氮气吸附测得这些MOFs的比表面积为1092～1497 m²/g,比纯的UiO-67的比表面积要低(UiO-67的比表面积为3000m²/g).可以看出,功能化配体的引入会部分占据UiO-67的孔道.作者选择了Aza-Henry反应,Aerobicamine coupling反应和光氧化硫化物为模型反应,研究了该催化剂的催化反应性能.结果表明,功能化配体修饰的UiO-67催化剂对不同反应有着很好的光催化活性,并且在光催化后MOF还保持高结晶性,可循环使用.

 相关参考文献：Wang, C.; Xie, Z.; deKrafft, K. E.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2011,133, 13445.

2.3 光催化裂解水制氢

思路： 光催化裂解水一般基于无机半导体作为催化剂,但是近年来出现了越来越多的MOFs作为光催化剂用于分解水的相关研究.由于MOFs具有多孔特性和高的比表面积,使活性基团的利用率大大提高.同时通过不同的手段,可以将具有不同功能的基团,如光敏剂、共催化剂等引入到MOFs的孔道中或通过不同的方式与MOFs复合,进一步改善MOFs的光催化反应性能.

案例： 为了提高产氢效率,通常需要添加共催化剂,如贵金属纳米颗粒,来促进电荷空穴分离.而MOFs的高孔结构有助于获得小尺寸高分散的贵金属纳米颗粒.Lin等通过混合配体的合成策略,将光敏剂Ir的配合物引入到MOFs的结构中,再用原位光还原的方法将共催化剂Pt限域在MOFs的孔洞中.通过原位光还原的方法,所获得的Pt纳米颗粒大小在Pt@1和Pt@2中分别为2～3 nm和5～6 nm,并且均匀分散.在最终的光催化剂Pt@1和Pt@2中,由于MOFs自身的结构特点,使得催化剂、共催化剂和光敏剂三者均匀混合,而且MOFs的多孔性也有助于反应底物的传输.光照48 h后,Pt@1和Pt@2的TON分别为3400和7000,比类似的均相催化剂要高.测试发现,在光照后Pt@2中只有2.0%的Ir和0.5%的Pt进入液体中,表明了催化剂具有一定的稳定性,该催化剂也可以循环使用.

相关参考文献：Wang, C.; deKrafft, K. E.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,7211.

2.4 光催化CO₂还原

思路： 大气中CO₂含量的升高导致温室效应,同时如果能够利用CO₂作为C1源在太阳光照下通过催化反应来合成得到高附加值化学品或者燃料,将是一举两得的选择.

案例： Jiang和Zhang等选择了一种由卟啉四羧酸配体与锆离子构筑的稳定MOF(PCN-222)作为催化剂,实现可见光催化还原CO₂生成甲酸根离子,同时讨论了其光催化机制（如图）.作者选择的PCN-222具有广谱吸光的性质,并且可以选择性地富集CO₂,可以高效和高选择性地还原CO₂生成甲酸根离子,而且活性远高于其卟啉四羧酸配体.作者还通过解读超快瞬态光谱和稳态/瞬态荧光光谱数据,发现PCN-222骨架中存在的一类长寿命电子陷阱态在有效抑制光生电子-空穴复合方面的微观动力学机制,从而揭示了该MOFs材料光催化转化效率与光生电子-空穴分离效率之间的关系.该工作不仅有助于加深对MOFs光催化过程中光生载流子作用机制的理解,也为后继研发更为高效的MOFs光催化剂开拓了新的视野.

相关参考文献：Xu, H.-Q.; Hu, J.; Wang, D.; Li, Z.; Zhang, Q.; Luo, Y.; Yu, S.-H.;Jiang, H.-L. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13440.

思路：由于MOFs材料主要由有机骨架及金属离子/簇以高度有组织的方式连接而成,因此在高温热解后将部分维持其原来的多孔骨架,获得金属(氧化物)纳米颗粒包覆在多孔碳材料中的纳米复合物.在进一步刻蚀金属(氧化物)之后,将产生新的孔,同时MOFs结构中的不同原子(如N,B,P等)可以高分散在多孔碳材料中,成为可能的ORR反应活性位点.

案例： Jiang等设计合成了一系列与ZIF-8及ZIF-67具有相同拓扑构筑的基于不同Zn和Co比例的双金属BMZIFs,以它们为模板高温煅烧得到的多孔碳材料能够有效结合ZIF-8和ZIF-67各自碳化产物的优势,从而同时具备:(1)高的比表面积;(2)高孔特性和分等级大小的孔道(微孔/介孔),有利于电解液运输和O₂的自由扩散;(3)氮杂原子的均匀掺杂,对电催化很关键;(4)CoNx活性位,对氧还原反应(ORR)有很好的催化活性;(5)高的石墨化程度,提高了导电性等.通过调节Zn和Co的比例获得了最优比例的BMZIF-20,碳化后得到的催化剂呈现了对ORR反应优越的催化性能.随后,通过进一步掺杂P得到的催化剂对ORR的催化性能(活性,稳定性和甲醇耐腐蚀性)甚至超过了商业化的Pt/C及几乎所有已报道的基于MOFs模板获得的碳电极材料.

相关参考文献：Chen, Y.-Z.; Wang, C.; Wu, Z.-Y.; Xiong, Y.; Xu, Q.; Yu, S.-H.;Jiang, H.-L. Adv. Mater. 2015, 27, 5010.

简要介绍了MOFs及其衍生材料在催化领域的一些应用.需要指出的是,催化作为MOFs最重要的应用之一,目前相关报道甚多,受篇幅所限,本文只引用部分论文作为例子进行讲解.

然而,MOFs催化方面的应用也存在一定的局限,比如:目前大部分MOFs稳定性较差,这大大限制了其在催化中的实际应用.目前只有少数经典、易于合成且相对稳定的MOFs被广泛应用在催化研究中,如HKUST-1,ZIF系列,Zr基MOF系列,MIL系列等.

所以,一方面,非常期待合成化学家在多孔稳定MOFs的设计合成上获得更大的成功.另一方面,我们可以通过各种策略和手段,改善既有高孔MOFs的稳定性.

总之,MOFs在催化上的应用存在着自身独特的优越性.开展MOFs及其复合/衍生材料在包括有机反应多相催化、光催化甚至电催化中的应用,不仅对于进一步拓展MOFs的功能应用有重要意义,也将对理解催化反应中的构效关系以及推动催化领域前进有着重要的价值.

其他参考文献：

[1] Huang, Gang.Chen, Yuzhen.Jiang, Hailong.Metal-Organic Frameworks for Catalysis.Acta Chim. Sinica 2016, 74, 113—129.