Raman干货丨拉曼光谱表征石墨烯的层数、边缘及缺陷态

不同层数石墨烯的拉曼光谱的G峰、G’峰的强度比及G’峰的峰型随着层数的增加而发生变化，使得其成为了常用的石墨烯层数的判断依据。

图1a 所示为SiO2 (300 nm)/Si基底上532 nm激光激发下1～4层石墨烯的典型拉曼光谱图。从图中可以看出，单层石墨烯的G’峰强度大于G峰，并具有完美的单洛伦兹峰型，随着层数的增加，G’峰半峰宽增大且向高波数位移(蓝移)。G’峰产生于一个双声子双共振过程，与石墨烯的能带结构紧密相关。

对于AB堆垛的双层石墨烯，电子能带结构发生裂分，导带和价带均由两支抛物线组成，存在四种可能的双共振散射过程，因此双层石墨烯的G’峰可以拟合为四个洛伦兹峰。同样地，三层石墨烯的G’峰可以用六个洛伦兹峰来拟合(如图1b)。 

图1  (a) 1, 2, 3, 4 层石墨烯的拉曼光谱  (b) 1～4 层石墨烯的拉曼G’峰

 (c) 石墨烯拉曼G峰强度随层数的变化关系  (d) G峰频率随层数的变化关系

实验发现石墨烯的G峰强度在10层以内线性增加，之后随着层数的增加反而开始变弱；块体石墨的拉曼信号强度比双层弱。这一现象可用入射光的多级干涉和石墨烯中拉曼信号的多级反射来解释。考虑入射光通过空气进入石墨烯/SiO2/Si 三层体系(如图1c 插图)，入射光到达界面时，如空气/石墨烯或者石墨烯/SiO2界面,一部分光被反射回去，另外一部分则透射穿过石墨烯，如此可以产生无数条光线。透射到石墨烯中的所有光线发生干涉会产生一个电场分布，而G峰强度正是依赖于这一电场分布，在某一确定深度y处的总电场可以看作是所有透射光强度的叠加。

另外，考虑石墨烯中的拉曼散射光线在界面处的多级反射：图1c为G峰强度与石墨烯层数关系的理论计算结果，图中黑色曲线为未考虑拉曼散射光线在石墨烯中的多级反射的结果，可以看出，G峰在38层时最强，而块体石墨的G峰要比单层(SLG)和双层石墨烯(BLG)强很多，这与实验结果不符。红色曲线为考虑多级反射之后的结果，在22层时散射强度最大，块体石墨的拉曼强度较双层弱，与实验结果较好的吻合。因此，考虑石墨烯中拉曼散射光的多级反射是很有必要的。

在少层范围内，可以通过拉曼光谱比较快速准确地判断石墨烯的层数。另外，G峰频率随层数增加向低波数位移(如图1d)，与层数的倒数成线性关系

在本系列第一次推文中提到过，人们通过给石墨烯引入缺陷来打开带隙，拓展应用，而带有缺陷的石墨烯在1350cm－1附近会有拉曼D峰，因此检测D峰的强度就可以对缺陷密度等做一些定量的分析。D峰与G峰的强度比通常被用作表征石墨烯中缺陷密度的重要参数。

假设石墨烯中的缺陷为一个零维的点缺陷，两点之间的平均距离为LD，通过计算拉曼光谱D峰与G峰的强度比ID/IG就可以对LD进行定量，研究得到关系式，其中EL为激光能量。

如图2a所示，ID/IG随着LD的减小而增大，在LD≈3nm时达到最大。在这个过程中，ID正比于激光斑点下缺陷的数量，IG正比于激光斑点下的面积，当两个缺陷之间的距离小于声子发生散射前电子-空穴对的平均运动距离时，这些缺陷对D峰的贡献将不再独立，这一距离大约为 νF/νD≈3nm，νF为K点附近石墨烯的费米速度。当LD＜3nm时，sp2碳区域将会变得很小，直至六元环打开，此时G峰强度急剧减小。

估算出石墨烯中的缺陷密度，可用如下公式：

含有缺陷的石墨烯，还会出现位于1620cm－1附近的D’峰。D峰和D’峰分别产生于谷间和谷内散射过程，其强度比ID/ID‘与石墨烯表面缺陷的类型密切相关。当缺陷浓度较低时，D峰和D’峰强度均随着缺陷密度的增加而增强，与缺陷密度成正比，当缺陷浓度增加到一定程度时，D峰强度达到最大，然后开始减弱，而D’峰则保持不变。研究表明，对于sp3杂化产生的缺陷，ID/ID‘最大，约为13；对于空位类型的缺陷，这一比值约为7；而对于石墨烯边缘类型的缺陷，这一比值最小，仅约3.5。

图2  (a)三个不同能量的激光作用下ID/IG随LD的变化关系  (b)30°和90°夹角的石墨烯边缘拉曼成像(其中箭头方向为激光的偏振方向)  (c)石墨烯边缘的拉曼光谱对入射激光偏振方向的依赖性

根据取向与晶格结构的空间关系，石墨烯边缘可以被分为两种基本类型:锯齿型(zigzag)和扶手椅型(armchair)。图2b所示为边缘成30°和90°夹角的两个石墨烯样品的拉曼成像，对于相邻的成30°、90°、150°的两个边缘具有不同的手性，根据其边缘D峰的强度可以得到如图所示的石墨烯边缘手性结构。

扶手椅型边缘对D峰的贡献比锯齿型大。这可以通过双共振理论来解释，扶手椅型边缘的缺陷波矢可以将两个不等价的K和K’点连接起来，满足动量守恒，双共振过程可以发生，而对于锯齿形边缘，共振过程则会被禁阻。因此，D峰通常会被用来识别石墨烯的边缘手性。

石墨烯边缘拉曼D峰的产生还与入射激光的偏振方向有关。对锯齿型边缘，在平行和垂直于边缘方向的偏振激光作用下，D峰信号均比较弱，对于扶手椅型边缘，当激光偏振方向与边缘平行时，可以产生较强的D峰，而当两者垂直时，则仅能检测到很弱的拉曼D峰信号。图2c为一个石墨烯样品边缘处所检测到的拉曼光谱图，图中所标数字为激光偏振方向与边缘之间的夹角，随着角度的减小，D峰强度逐渐增大，而G峰强度并未发生明显变化。因此，D峰强度对激光偏振方向的依赖性表现为如下形式。

[1]吴娟霞，徐华，张锦.拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用[J].化学学报，2014(03):301-318.

[2] https://sanwen8.cn/p/3d93RHb.html