Raman干货丨影响石墨烯拉曼测试的几大因素

石墨烯的G峰与长波光学声子相关，对外界环境的变化响应灵敏。当石墨烯所处的外界温度发生变化时，其G峰峰位也会随之而发生变化。图1a、1b分别为单、双层石墨烯的拉曼G峰位移随外界温度的变化关系。从图中可以看出，在所测量的温度范围内，当温度升高时，石墨烯的拉曼G峰向低波数位移，与温度成线性关系。尽管G峰位移随样品所处温度向低波数位移，但其半峰宽在所测量温度范围内并未发生变化。

图1 单层(a)和双层(b)石墨烯拉曼G峰峰位的温度依赖性、单层和三层石墨烯 (c)G峰(d)G’峰位移随应力的变化关系。(e)单层石墨烯G’峰在应力作用下的裂分现象

石墨烯的拉曼特征峰对应力有着更加丰富的响应。图1c，1d为单层和三层石墨烯的G峰和G’峰位移随应力的变化关系。可以看出，当石墨烯受到应力作用时，其G峰和G’峰均向低波数位移，与所受应力成线性关系。当应力释放之后，其特征峰频率会蓝移回其未受应力之时的峰位(如图1d中绿点所示)，即在一定条件下，应力对石墨烯拉曼位移的影响是可逆的，应力作用下石墨烯拉曼特征峰的红移可以归结于其碳-碳键的拉伸。

进一步研究证明，石墨烯在受到拉伸应力时，拉曼特征峰向低波数位移，而在压缩应力下，则会由于碳原子间距离的减小而向高波数位移。图1e为不同方向的应力作用下单层石墨烯的拉曼G’峰，其中A-strain和Z-strain分别表示应力方向沿着石墨烯的armchair和zigzag晶格方向，左图中，蓝线和红线分别为激光偏振方向沿着armchair和zigzag方向时的拉曼光谱，右图为激光偏振方向与zigzag方向成50°时的拉曼谱图。当石墨烯受到应力作用时，G’峰发生裂分，随着应力的增大均向低波数方向位移，且位移速率有所不同。

研究表明，当石墨烯受到1%左右的拉伸应力时会产生约300meV的带隙，因此可以通过施加应力对石墨烯的带隙进行可控调节，从而使其在电子器件方面得到更加广泛的应用。

在石墨烯的拉曼光谱研究中，激光通过光学显微镜的物镜聚焦到石墨烯表面，会产生一定的热效应，进而会对石墨烯的拉曼光谱产生影响。因此，通过测量不同激光功率下石墨烯拉曼G峰的位移，利用其对温度的敏感性可以得知样品表面的局域温度变化，从而计算其热导率。图2a给出了单层石墨烯G峰位移的变化值对样品表面总吸收功率的依赖关系。根据图中数据计算出，室温下悬空的单层石墨烯样品的热导率平均值集中在(4.84±0.44)×10³～(5.30±0.48)×10³W/m•K，石墨烯的这一热导率可以跟碳纳米管相比拟,使得其有望作为热控材料应用在光电子学以及生物工程学领域中。

上述计算结果基于以下两个假设：

(1) 激光诱发的热点远小于悬空的石墨烯尺寸；

(2) 这一热点与石墨烯的宽度相比拟。

这样就忽略了从石墨烯到SiO₂基底上的热损失，认为在刻痕两边SiO₂基底上的单层石墨烯的热导率与悬空部分相同。但研究表明，SiO₂基底上石墨烯的热导率明显小于悬空的石墨烯。

因此通过改进实验方法，研究者们更准确地测量到CVD生长的大面积单层石墨烯在SiO₂基底上的热导率为(370＋650/－320)W/(m•K)，悬空的石墨烯在350K和500K时热导率分别为(2500＋1100/－1050)和(1400＋500/－480)W/(m•K)。

图2 a)机械剥离的悬空的单层石墨烯的拉曼G峰峰位对样品上功率改变值的依赖性。(b)室温下，CVD生长的单层石墨烯在SiO₂基底上与悬空时的拉曼G峰位移和样品上所测量的温度随着激光功率的变化关系。

由于石墨烯在SiO₂/Si基底上的光学可见性，大多数对石墨烯拉曼光谱的研究都是在此基底上实现的。然而，不同的基底适用于不同的应用研究，对石墨烯与基底之间的相互作用有一个清晰透彻的理解对于发展石墨烯的潜在应用和器件加工是至关重要的。

图3给出了不同基底上单层石墨烯的拉曼光谱，表1总结了在这些基底上其特征拉曼G峰和G’峰的峰位和半峰宽。可以看出，在SiO₂/Si、石英、PDMS、Si、玻璃和NiFe基底上石墨烯的G峰峰位和半峰宽接近，分别为(1581±1)和(15.5±1) cm^－1，这一微小差异在电子、空穴掺杂而引起的波动范围之内，说明机械剥离的石墨烯与基底的相互作用较弱，不会影响其物理结构，G峰产生于长波光学声子，面外振动不会与面内振动相耦合。

而SiC基底上外延生长的单层石墨烯(EMG)的G峰与G’峰的强度比明显不同于机械剥离的样品，且分别向高波数位移约11和34cm^－1，这是基底引起的应力效应所致，在EMG与SiC基底之间存在一层具有蜂窝状晶格结构的碳原子，以共价键形式与基底相结合，改变了基底的晶格常数与电学特性，正是石墨烯与这一碳层之间的晶格错配对EMG产生的压缩应力导致其拉曼G峰的位移。

表1同时也给出了单层石墨烯在不同晶面的蓝宝石和透明导电薄膜ITO基底上的拉曼特征信息。在蓝宝石(0001)晶面上单层石墨烯的G峰较其他晶面上有明显的蓝移，这是由于石墨烯与不同晶面的蓝宝石基底界面处的水分子局域密度不同，这一水层对石墨烯空穴掺杂引起其G峰蓝移程度的不同。与此相反，ITO基底上单层石墨烯的G峰和G’峰有明显的红移，说明ITO基底上单层石墨烯的晶格常数有所增加，但是产生这一现象的原因目前尚不明确。

图3  不同基底上单层石墨烯的拉曼光谱

表1单层石墨烯在不同基底上的拉曼G峰和G’峰的峰位与半峰宽

[1]  吴娟霞，徐华，张锦.拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用[J].化学学报，2014(03):301-318.

[2]  Balandin, A.A.,et al. Superior thermalconductivity of single-layer graphene[J]. Nano Letters, 2008, 8: 902-907.