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目前，气体吸附分析技术作为多孔材料比表面和孔径分布分析的不可或缺的手段，得到了广泛应用。物理吸附分析不仅应用于传统的催化领域，而且渗透到新能源材料、环境工程等诸多领域。
本专题分为基础篇，实验篇和应用篇，旨在以实用为目的，力求避免冗余和数学公式，按实验的思维顺序逐步理清物理吸附相关的疑难点。
1. 什么是表面和表面积？
表面是固体与周围环境, 特别是液体和气体相互影响的部分; 表面的大小即表面积。 表面积可以通过颗粒分割（减小粒度）和生成孔隙而增加，也可以通过烧结、熔融和生长而减小。
2. 什么是比表面积？
为什么表面积如此重要? 比表面积英文为specific surface area，指的是单位质量物质所具有的总面积。分外表面积、内表面积两类。国际标准单位为㎡/g。 表面积是固体与周围环境，特别是液体和气体相互作用的手段和途径。一般有下列三种作用：1) 固体-固体之间的作用：表现为自动粘结，流动性(流沙)，压塑性等。2) 固体-液体之间的作用：表现为浸润，非浸润，吸附能力等。3) 固体-气体之间的作用：表现为吸附，催化能力等。
3. 什么是孔？
根据ISO15901 中的定义，不同的孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内的孔、通道或空腔，或者是形成床层、压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间（如裂缝或空隙）。
4. 什么是开孔和闭孔？
多孔固体中与外界连通的空腔和孔道称为开孔（openpore），包括交联孔、通孔和盲孔。这些孔道的表面积可以通过气体吸附法进行分析。 除了可测定孔外，固体中可能还有一些孔，这些孔与外表面不相通，且流体不能渗入，因此不在气体吸附法或压汞法的测定范围内。不与外界连通的孔称为闭孔(closepore)。 开孔与闭孔大多为在多孔固体材料制备过程中形成的，有时也可在后处理过程中形成，如高温烧结可使开孔变为闭孔。
5. 什么是孔隙度？
孔隙度是指深度大于宽度的表面特征，一般用孔径及其分布和总孔体积表征。
6. 什么是多孔材料？
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。多孔材料可表现为细或粗的粉体、压制体、挤出体、片体或块体等形式。其表征通常包括孔径分布和总孔体积或孔隙度的测定。在某些场合，也需要考察其孔隙形状和流通性，并测定内表面和外表面面积。
7. 真实的表面是什么样的？
立方体和球体是在数学计算上最简单的理想模型。对于边长为Lcm 立方体，其表面积为6L2cm2。但在现实情况中，数学中的理想几何形状是根本不存在的，因为在显微镜下看所有真实表面，它们都是有缺陷，都是凸凹不平的。如果有一个“超级显微镜”，你就能看到表面有多粗糙，这不仅是由于空隙，孔道，台阶和其它的非理想情况，更是由于原子或分子轨道的分布。这些表面的不规则性总是创造出比相应的理论面积更大的真实表面积。
8. 影响表面积的因素有哪些？
影响表面积大小的因素包括颗粒大小（粒径）和颗粒形状（粒形）以及含孔量。设想一个一米边长的真实立方体被切割成一微米(10-6m)的小立方体, 这样将产生1018个颗粒。每个颗粒暴露的面积是6×10-12 平方米(m2), 所有颗粒贡献的总面积则为6×106 m2。与未切割材料比较，这种暴露面积的百万倍的增加是超细粉体具有大表面积的典型。除了粒度以外，颗粒形状也对粉体的表面积有所贡献。在所有几何形状中，球形具有最小的面积/体积比，但一串原子如果仅沿着链轴线键合，则会有最大的面积/体积比。所有的颗粒物质都具有几何形状，因而具有在两个极端之间的表面积。通过比较两个有相同组成和相同质量，但形状分别为球形和立方体的颗粒表面积，很容易看到颗粒形状对表面积的影响。计算得出，在颗粒重量相同的情况下，立方体面积大于球体面积。因为粒径、粒形和孔隙度的不同，比表面积的范围可以有极大的变化，但孔的影响往往使粒径和外部形状因素的影响完全湮没。由密度大约为3g/cm3 的0.1 微米半径球形颗粒组成的粉末比表面大约为10m2/g， 而1.0 微米半径的类似颗粒比表面会减少10 倍；但是如果同样的1.0 微米半径颗粒含有大量的孔隙，其比表面可能超过1000m2/g。这清楚地表明孔对表面积的重要贡献。
9. 在粒度分析仪上计算出的表面积值准确吗？
尽管颗粒形状能被假设为规则的几何形，但是绝大多数的情况下它是不规则的，只不过目前流行的粒度测量方法是基于“等效球体积”。如果试图利用粒度测量方法（包括激光衍射法、光散射法、电域敏感法、沉降法、透过法、筛分法和电子显微镜法）测量比表面，由于粒形、表面的不规则及孔隙度的影响，其结果会比真值严重偏小，甚至相差1000 倍以上。因此，由粒径计算表面积只能通过球形或其它规则几何形状的绝对假设建立一个低限值。
10. 孔的类型有哪些？
工业催化剂或载体作为多孔材料，是具有发达孔系的颗粒集合体。一般情况是一定的原子（分子）或离子按照晶体结构规则组成含有微孔的纳米级晶粒；而因制备化学条件和化学组成的不同，若干晶粒又可聚集为大小不一的微米级颗粒，然后工业成型成更大的团粒或有不同几何外形的颗粒集合体。
不同的制备方法会生成不同的孔结构。如，高温烧结或挤压成型的多孔固体的孔结构是无规则的；而由胶体在充水的初级结构中沉淀、收缩、老化，会产生特征性的微孔结构（典型例子如水泥和石膏）。
沸石和分子筛具有稳定的晶体结构，它内部的孔是由晶体内的孔道、缝隙或笼组成的具有均匀尺寸和规则的形状。在沸石内部，笼是由直径0.4–1nm 的窗口相连。一个笼可以看作是一个球形孔。
所以，实际体积中的孔结构都是复杂的，是由不同类型的孔组成的。在分子水平上看，孔的内表面几乎都是不光滑的。但是，我们可以从几个基本类型开始（如图），然后建立它们的各种组合。
最典型的是筒形孔（圆柱孔），它是孔分布计算的一个基础模型。
挤压固化但还未烧结的球形或多面体粒子多是锥形孔（楔形孔，棱锥形空隙）。
裂隙孔是由粒子间接触或堆砌而形成的空间。这个模型也是溶涨和凝聚现象的计算基础。
墨水瓶孔都有孔颈。孔径是较大孔隙的颈口，因此墨水瓶孔也可以看成是球形孔与筒形孔的组合。
沸石类的孔隙是稳定的，但被“颈口”所控制，它可以被看作是筒形孔和墨水瓶孔的中间状态。
11. 孔宽是如何分类的？
按照国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）在1985 年的定义和分类，孔宽即孔直径（对筒形孔）或两个相对孔壁间的距离（对裂隙孔）。因此，
(i)微孔（micropore）是指内部孔宽小于2nm 的孔；
(ii) 介孔（mesopore）是宽度介于2nm 到50nm 的孔；
(iii) 大孔（macropore）是孔宽大于50nm 的孔。
2015 年，IUPAC 对孔径分类又进行了细分和补充，即
（iv）纳米孔（nanopore）：包括微孔、介孔和大孔，但上限仅到100nm；
（v） 超微孔（ultramicropore）：孔宽小于0.7nm 的较窄微孔；
（vi）极微孔（supermicropore）：孔宽大于0.7nm 的较宽微孔。
12. 比表面和孔径分析方法都有哪些种类？
这些方法包括气体吸附法、压汞法、电子显微镜法（SEM 或TEM）、小角X 光散射（SAXS）和小角中子散射（SANS）等。2010 年，美国分散技术公司（DT）和美国康塔仪器公司还联合开发了电声电振法，比利时Occhio 公司开发了图像法大孔分析技术。总体来说，每种方法都在孔径分析方面有其应用的局限性。
纵观各种孔径表征的不同方法，气体吸附法是最普遍的方法，因为其孔径测量范围从0.35nm到100nm 以上，涵盖了全部微孔和介孔，甚至延伸到大孔。另外，气体吸附技术相对于其它方法，容易操作，成本较低。如果气体吸附法结合压汞法，则孔径分析范围就可以覆盖从大约0.35nm 到1mm 的范围。气体吸附法也是测量所有表面的最佳方法, 包括不规则的表面和开孔内部的面积。
13. 什么是吸附？它与吸收有什么区别？
固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。这种固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸（adsorption）。整个固体表面吸附周围气体分子的过程称为气体吸附。事实证明，监测气体吸附过程能够得到丰富的关于固体特征的有用信息。
当吸附物质分子穿透表面层，进入松散固体的结构中，这个过程叫吸收（absorption）。有时，区分吸附和吸收之间的差别是困难的，甚至是不可能的，这样，更方便或更广泛使用的术语吸着（sorption）就包含了吸附和吸收这两种现象，以及由此导出的术语：吸着剂（sorbent），吸着物（sorbate）和吸着物质或吸着性（sorptive）。
当吸附（adsorption）用于表示过程时，其对应的的逆过程是脱附（解吸，desorption）。在脱附过程中，由于分子热运动，能量大的分子可以挣脱掉束缚力而脱离表面，吸附量逐渐减小。名词“吸附”和“脱附”后来作为形容词，表示用实验测定吸附量的走向研究，即吸附曲线（或点）或脱附曲线（或点）。当吸附曲线和脱附曲线不重合时，会产生吸附回滞（Adsorption hysteresis）。
14. 吸附的本质是什么？
一切物质都是由分子组成的，而原子构成了分子的基础。气态的原子和分子可以自由地运动。相反，固态时原子由于相邻原子间的静电引力而处于固定的位置。但固体最外层（或表面）的原子比内层原子周围具有更少的相邻原子。这种最外层原子的受力失衡导致了表面能的产生。固体表面上的原子与液体一样，受力都是不均匀的，但是它不像液体表面分子可以移动，而是定位的。因此，大多数固体比液体具有更高的表面能。为了弥补这种静电引力不平衡，表面原子就会吸附周围空气中的气体分子。
当一个颗粒被切割成超细粉体时，因表面积迅速增加，而导致极高的表面能，从而导致颗粒间（固-固作用）发生团聚或聚集以降低表面能。
15. 什么是吸附剂、吸附质、吸附物质和吸附空间？
在一般情况下，吸附被定义为在一个界面的附近富集分子，原子或离子的现象。在气/固系统的情况下，吸附发生在邻近固体表面的结构上。发生吸附的固体材料称为吸附剂（adsorbent）；处于被吸附状态的物质称为吸附质（adsorbate）；处于流动相中，但与吸附质组成相同的物质称为（被）吸附物质（adsorptive）。吸附空间是指由吸附质所占空间。吸附过程是物理吸附或化学吸附。
吸附系统是由三个区域组成的：固体，气体和吸附空间（例如，吸附层）。吸附空间的内容量就是吸附量（the amount adsorbed）。吸附量依赖于体积、质量和吸附空间。
16. 什么是物理吸附和化学吸附？
气体分子在固体表面的吸附机理极为复杂，其中包含物理吸附和化学吸附。
由分子间作用力（范德华力）产生的吸附称为物理吸附。物理吸附是一个普遍的现象，它存在于被带入并接触吸附气体（吸附物质）的固体（吸附剂）表面。所涉及的分子间作用力都是相同类型的，例如能导致实际气体的缺陷和蒸汽的凝聚。除了吸引色散力和近距离的排斥力外，由于吸附剂和吸附物质的特定几何形状和外层电子性质，通常还会发生特定分子间的相互作用（例如，极化、场-偶极、场梯度的四极矩）。
任何分子间都有作用力，所以物理吸附无选择性，活化能小，吸附易，脱附也容易。它可以是单分子层吸附和多分子层吸附。
由分子间形成化学键而产生的吸附称为化学吸附；它有选择性，活化能大，吸附难，脱附也难，往往需要较高的温度。化学吸附一定是单分子层吸附。
实际吸附可能同时存在物理吸附与化学吸附；先物理吸附后再化学吸附。吸附量可以用标准大气压下单位质量的样品（吸附剂）上吸附物质（吸附质）的体积量度，可以用ml/g 或 cc/g@STP表示。
在低温下以发生物理吸附为主, 而可能的化学吸附发生在高温下(发生了特异性反应).全过程涉及高真空,低温,高温,高精度真空量度,阀门按事先设定的程序自动开关等问题。
17. 介孔材料的物理吸附过程是怎样的？
根据IUPAC 于2015 年发布的报告，发生在介孔材料上的物理吸附都有以下三个左右的不同阶段：
1) 单分子层吸附（monolayermultilayer）：所有的被吸附分子都与吸附剂的表面层接触。
2) 多层吸附（multilayeradsorption）：吸附空间容纳了一层以上的分子，使得并非所有的吸附分子都与吸附剂表面直接接触。在介孔中，多层吸附后紧跟着会发生在孔道中的凝聚。
3) 毛细管（或孔）凝聚现象（Capillary(orpore)condensation）：即一种气体在压力p 小于其饱和压力p0 的情况下，在孔道中冷凝成液体状的相态。毛细管凝聚反映了在一个有限的体积系统中发生的气-液相变。术语“毛细管（或孔）凝聚”不能用于描述微孔填充过程，因为在微孔中不涉及气-液之间的相变。
18. 什么是气体吸附等温线？
如果绝对温度，压力和气体（吸附质）和表面（吸附剂）的作用能不变，则在一个特定表面的吸附量是不变的。因为固体表面对气体的吸附量是温度、压力和亲和力或作用能的函数，所以我们在恒定温度下，就可以用平衡压力对单位重量吸附剂的吸附量作图。这种在恒定温度下，吸附量对压力变化的曲线就是特定气-固界面的吸附等温线。
19. 如何利用气体吸附原理分析比表面？
固体多孔材料的单位重量的表面积（即比表面积）是重要的物理参数。真实表面包括不规则的表面和孔的内部表面。它们的面积无法从颗粒大小的信息中计算出来，但却可以通过在原子水平上吸附某种不活动的或惰性气体来确定。气体的吸附量，不仅仅是暴露表面总量的函数，还是 (i) 温度，(ii) 气体压力，以及 (iii) 气体和固体之间发生反应强度的函数。因为多数气体和固体之间相互作用微弱，为使其发生相当的吸附，使其吸附量足以覆盖整个表面，必须将表面充分冷却到气体的沸点温度。随着气体压力的提高，表面吸附量会以一种非线型方式增加。但是，当气体以一个原子厚度全部覆盖表面后（单分子层气体），对冷气体的吸附并没有停止！随着相对压力的提高，超量的气体被吸附从而构成“多分子层”，进而可能进一步液化而填满整个孔道。
为了达到上述目的，首先要把样品进行真空脱气，对样品表面进行清洁；如果用氮气作为分子探针（尺子），需要随后将样品连同样品管称重后放入液氮中（-273℃），有控制地通入已由压力传感器计量的氮气，记录样品的吸附量。该过程相当复杂和漫长。在取得不同压力下样品饱和吸附量的数据后，再通过由样品性质决定的经验公式(模型)计算出所需要的结果。
打一个不完全恰当的比方：要测量一间屋子的面积，但是除了有许多篮球并没有合适的尺子，而篮球的直径和截面积是已知的。于是，在测量屋子的面积之前，首先要将屋子中放置的家具搬出去，然后往屋里扔篮球，扔进来的数目是可以控制并计算出来的，等篮球铺满了屋子，我们将篮球的截面积乘以扔进来的篮球数就能估算出该房间的面积。同理，接着扔篮球，直至这个房间都被篮球充满直到房顶，我们就能推断出这个房间的空间大小。物理吸附仪就是为了实现这整个过程而设计的。
20. 物理吸附分析仪（比表面和孔隙度分析仪）的工作原理是什么？
由于没有工具对比表面进行直接测量，人们就根据物理吸附的特点，以已知分子截面积的气体分子作为探针，创造一定条件，使气体分子覆盖于被测样品的整个表面（吸附），通过被吸附的分子数目乘以分子截面积即认为是样品的比表面积。比表面积的测量包括能够到达表面的全部气体，无论外部还是内部。物理吸附一般是弱的可逆吸附，因此固体必须被冷却到气体的沸点温度，并且选择一种理论方法从单分子覆盖中计算表面积。
比表面和孔隙度分析仪器就是创造相应的条件，实现复杂计算的这样一种仪器。
21. 比表面积值是测出来的吗？
比表面积值不是测出来的，是计算出来的。我们测量的是样品的吸附等温线，然后根据样品的特性，选择恰当的理论模型计算出样品的比表面积。所以，比表面的测定过程实际是一个分析过程。由于不同的人对样品的认知可能不同，对同一组吸附等温线的实验数据分析可能会报告不同的比表面积结果。 因此，在“测定”比表面的时候，要牢记这是一个“分析”过程。
22. BET 就是比表面吗？计算比表面积的方法有多少种？
BET 法只是比表面分析方法中的一种理论。
Langmuir 第一次揭示了吸附的本质，其方法是单分子层吸附理论，适合于仅有微孔的样品分析。
BET 理论发表于1938 年，其正式名称是多分子层吸附理论，是对Langmuir 理论修正。BET是该理论的三个提出者姓氏的首字母缩写。由于BET 法适合大部分样品，目前成为最流行的比表面分析方法。但BET 法并不适用于所有样品，因此按介孔材料的分析方法分析微孔材料时，由物理吸附分析仪自动生成的BET 比表面值是错误的。ISO9277-2010 和 IUPAC 都对含微孔材料的BET比表面分析方法及判断BET 结果的方法做出了规定。
不同的理论模型给出的计算结果是不同的，所以要根据理论模型的假设条件，选择最适合样品性质的理论模型。大多数理论模型是根据发明人的名字或缩写命名的，能计算出比表面的理论模型包括Langmuir，BET，BJH，DR 和NLDFT。
NLDFT 是非定域密度泛函理论。研究表明，NLDFT 计算出的比表面值最接近真实值，并且该理论适用于微孔和介孔材料。
23. 通过物理吸附测定比表面的原则是什么？
常用的吸附气体是氮气，它已经成为比表面分析的标准吸附物质。这是因为高纯度的氮气很容易得到；另外，液氮作为最合适的冷却剂也很容易得到；其三，氮气与大多数固体表面相互作用的强度比较大；最后，氮气分子在77.35K时的截面面积为0.162nm2，这个在BET计算中必须用到的数值已经被广泛接受。
在传统的容量法技术中，小于整数的相对压力是通过造成部分真空条件来实现的。在已知的定体积里，用精确的高精度压力传感器监控因吸附过程引起的压力变化情况。需要测得在不同相对压力下一系列的气体吸附量。通常，测定仪器在相对压力范围0.025 和0.30 之间至少采集3 个数据点。实验测定的数据以成对数值的方式进行记录：以在标准温度和压力（STP）下的体积 (VSTP) 表示气体吸附量，其对应的是相对压力 (P/Po)。根据这些数据绘制的图就称为吸附等温线。
24. 在物理吸附分析中，应该至少了解哪些重要术语？
在比表面积计算和仪器参数设置中，应该会接触到以下术语或参数：
(1) 阿伏加德罗常数：6.022 x 1023。
(2) BET：这是三个人的名字缩写，他们分别是：S.Brunauer,P.Emmet 和E.Teller。他们是用多层气体吸附理论计算比表面积的发明者。
(3) 截面面积（Cross-sectionalArea）：单个被吸附的气体分子所占有的面积。
(4) 摩尔体积：一摩尔气体所占有的体积。等于在标准温压下的22,414cc(22.414 升)
(5) 摩尔（无量纲）：含有阿伏加德罗常数个数的原子或者分子的一种物质的量。
(6) 单分子层：由下标m表示，它的意义是厚度仅仅为单个分子厚度的一层被吸附的气体。
(7) 相对压力P/Po：绝对压力P与饱和蒸汽压力之比。其值在0和1之间。
(8) 饱和蒸汽压力Po：在给定温度下,一种气体液化时的压力。
(9) 标准温压体积：在标准温度为0℃(273.15K) 和一个标准大气压下，一定数量的气体所占有的体积。
25. 比表面和孔径分析为什么常用氮气？用其它气体可以吗？
如前所述，气体分子是作为吸附探针来分析比表面的，所以它应该满足以下应用条件：
1) 气体分子相对惰性，保证不与吸附剂发生化学作用；
2) 为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体必须冷却，通常冷却到吸附气体的沸点，因此要求冷却剂相对容易得到；
3) 符合或满足理想气体方程的使用条件。
在恒定低温下测量气体的吸附和脱附曲线，所使用的气体是那些在固体表面形成物理吸附的气体，尤其是在77.4K时的氮气、77.4K或87.3K时的氩气、或195K和273.15K时的二氧化碳。因为氮气非常便宜，所以作为被吸附物质得到广泛应用。由于气体分子尺寸各异，可以进入的孔也各不相同，因此测量温度不同，得出的结果可能不同。
由于氮气不是完全的惰性气体，与孔壁可以发生四极矩作用，IUPAC 于2015 年正式建议，氮气不适合微孔样品的分析，应该采用87K 下的氩气作为吸附气体。
26. 比表面和孔径分析为什么要用液氮？不用可以吗？
如果用氮气作为被吸附气体，固体样品在分析时就需要被冷却到液氮的沸点温度 (77.35K)。液氮是相对容易得到的价格低廉的实验材料，因此，我们要用液氮获取样品所需要的温度。但需要注意的是，只有纯的液氮才能达到这个温度，而不纯的液氮因温度偏高会造成计算误差，不能使用。另外，暴露于空气中的液氮会冷凝空气，造成液氮纯度下降。所以，实验后剩余的液氮应弃之不用，而不能倒回液氮储罐从而造成贮存液氮的纯度下降。
如果不使用液氮，我们可以采用机械制冷的方式使样品端处于77.35K。目前，商用Cryocooler 低温恒温系统可在20K 到320K 之间设置样品分析温度，极大地方便了实验设计。
27. 如何判断液氮不纯?
因为氮气占空气中的比例为78%，其饱和蒸汽压约为大气压加10。出现以下情况，说明液氮明显不纯：
环境大气压为760mmHg，但测出的氮气饱和蒸汽压大于 790mmHg；
液氮颜色发蓝，说明其中含有液氧；
测出的氮气饱和蒸汽压为 750mmHg，但环境大气压仅有700mmHg，与当时的大气压比明显偏高；
仪器的液位传感器“失灵”,探测不到液位。这说明液位温度可能高于传感器设置的温度响应范围；
分析过程中线性很好，但偏离常规值很多。
28. 在进行物理吸附分析前，为什么要对样品进行脱气处理？
在进行气体吸附实验之前，固体表面必须清除污染物，如水和油。大多数情况下，表面清洁（脱气）过程是将固体样品置于一玻璃样品管中，然后在真空下加热。右图展示了预处理后的固体颗粒表面，它含有裂纹和不同尺寸和形状的孔。
29. 如何选择样品的脱气温度？
系统温度越高，分子扩散运动越快，因此脱气效果越好。
通常仪器配备的脱气站加热温度可达400 ℃，但是选择脱气温度的首要原则是不破坏样品结构。一般来说，氧化铝、二氧化硅这一类氧化物的安全脱气温度可达350 ℃；大部分碳材料和碳酸钙的安全脱气温度在300 ℃左右；而水合物则需要低得多的脱气温度。对于有机化合物，也可以通过脱气站进行预处理，但是大部分有机化合物的软化温度和玻璃化温度较低，因此必须提前加以确认。例如在医药领域常用的硬脂酸镁，美国药典（USP）规定的脱气温度为40 ℃。
如果脱气温度设置过高，会导致样品结构的不可逆变化，例如烧结会降低样品的比表面积，分解会提高样品的比表面积。但是如果为了保险，脱气温度设置过低，就可能使样品表面处理不完全，导致分析结果偏小。
因此在不确定脱气温度的情况下，建议使用化学手册，如the Handbook of Chemistry andPhysics(CRC,BocaRaton,Florida)，以及各标准组织发布的标准方法，如ASTM，作为相关参考。脱气温度的选择不能高于固体的熔点或玻璃的相变点, 建议不要超过熔点温度的一半。当然，如果条件许可，使用热分析仪能够最精确地得到适合的脱气温度。一般而言，脱气温度应当是热重曲线上平台段的温度。
30. 如何确定样品的脱气时间?
与脱气温度对应的是脱气时间。脱气时间越长，样品预处理效果越好。脱气时间的选择与样品孔道的复杂程度有关。一般来说，孔道越复杂，微孔含量越高，脱气时间越长；选择的脱气温度越低，样品所需要的脱气时间也就越长。可以通过在相同脱气温度下，分析样品的BET 结果变化来确定脱气时间。如果在不同的脱气时间（2 小时，4 小时和6 小时）得到的BET 结果相同，肯定选择脱气时间最短的；如果变化不大，则需要选择折衷的方案；如果BET 结果随脱气时间延长不断变大，说明孔道复杂，深层次有因氢键结合的吸附水分子，暴露了被堵塞的孔道及面积。对于一般样品，IUPAC 推荐脱气时间不少于6 小时，而那些需要低温脱气的样品则需要长得多的脱气时间。对一些微孔样品，脱气时间甚至需要在12 小时以上。但是作为特例，美国药典(USP)规定硬脂酸镁的脱气时间就仅为2 小时。
由于脱气温度、脱气时间以及脱气真空度都与比表面积值有关，所以BET 结果存在误差是不可避免的。所以，测样时需要固定样品处理条件进行相对比较。与文献值比较时，也要注意文献上的样品预处理和分析条件。
31. 样品脱气时，应该选择真空脱气还是流动脱气?两种方法各有什么特点？
流动脱气一般是用于比表面快速分析的，它对于除去表面大量弱结合的吸附水非常好， 但对在孔道中吸附的水，只有经长时间吹扫使之扩散至表面，才能被带出。
真空脱气对于除去表面大量弱结合的吸附水是不好的, 因为水会在泵中扩散，导致泵的抽力下降。 但对孔中吸附的水,不需要经很长时间就能扩散至表面，继而被带出。所以，对于含水量较高的样品，应先在烘箱中烘烤过夜，再上真空脱气站，以保护真空泵。
对于真空脱气来说，其对样品清洁能力明显优于流动脱气（见下图），但同时需要考虑的是真空度不同，脱气效率是明显不同的。对于含有超微孔样品，深层次的吸附水分子因氢键结合可以堵塞孔道，它们必须经过分子泵脱气才能清除， 即脱气站真空度必须达到与分析站同样的真空度。
32. 对于亲水性超微孔样品脱气，应该有什么要求？
对于吸附测定往往起始于相对压力（P/P0）10-7 的微孔材料，特别推荐通过低真空隔膜泵加上涡轮分子泵的真空脱气方法。这样，样品可以在完全的无油系统中实现脱气。
亲水微孔样品的脱气是极具挑战性的，因为从窄微孔去除以前吸附的水非常困难。所以，高温（350℃）和长的脱气时间（通常不低于8 小时）是必需的。对于一些沸石分子筛样品，还需要特殊的加热程序，即在低于100℃的温度下，可以缓慢除去大部分预吸附的水。其脱气温度是逐步增加的，直到最终脱气温度为止。这样做是为了避免由于表面张力的影响和蒸汽的水热蚀变作用（hydrothermalalteration），造成样品的电位结构遭到破坏。
最近的ISO9277：2010 标准《固体气体吸附比表面积的测定 -BET 法》要求：
对于敏感的样品，建议采用压力控制的加热方式（见下图）。此过程包括在真空脱气的条件下，伴随着多孔材料的气体压力的变化，改变加热速率。当从样品表面解吸下来的物质使压力超过一个固定的限制P（通常大约7 到 10Pa），升温即停止并温度保持恒定，直到压力低于极限。然后，系统继续升温。
此方法对避免微孔材料的结构变化特别适用，因为较快的加热速率导致大量的吸附水集中汽化，从而破坏脆弱的微孔结构。另外，该方法对防止超细粉末材料因孔道中水蒸汽或其他蒸汽的释放导致的扬析是非常安全的。
33. 脱气后应该回填什么气体并卸载？
最好选择吸附气体（氮气）作为回填气体，以防止或尽量减少气体浮力所带来的称重误差。当样品管中回填氦气时，与回填空气或氮气相比，样品管的重量会少很多，大约每毫升样品池体积能引入1 毫克的误差。如果称样量<50 毫克时，这个称重误差是非常显著的。
34. 物理吸附测量的实验技术都有哪些？
物理吸附分析主要测量的是在一定温度下，样品吸附量与压力的关系，即吸附等温曲线。吸附量作为压力的函数可以由体积测量法（容量法）和重量分析法实现。
1) 重量分析法是由一个灵敏的微量天平和一个压力传感器构成，可以直接测量吸附量，但是需要做浮力修正（而浮力是无法直接测量的）。重量分析法在以室温为中心的不太大的温度范围内进行时，是一种很方便的研究方法。
在重量法中，吸附质不能与温度调节装置直接相连，所以无论在低温或高温，都不容易控制和测量吸附质的真实温度。因此，在液氮温度下（77.35K）或液氩温度（87.27K）下测量氮气、氩气和氪气吸附主要依靠体积测量法。
2) 体积测量法即真空容量法，是基于被校准过的体积和压力，利用总气量守恒实现的。利用进入样品管的总气体量和自由空间中的气体量的差值计算出吸附量。
体积测量法和重量分析法都需要被测量吸附反应发生在静态和准平衡状态下。在准平衡状态下，被吸附气体以一定的低速率连续地进入样品管，而脱附曲线是通过压力的连续降低获得的。相关准静态平衡过程的最难点是我们需要达到每时每刻的令人满意的平衡状态。为了检测这样的平衡状态，应该反复利用缓慢的气体释放速率（投气）进行分析。如果在两个不同的气体速率下获得相同的数据，就可以确认分析结果的正确性。这种方法的主要优势在于它能够达到真的平衡状态，并可得到极高分辨率的吸附等温线。
3) 连续流动法：和准静态平衡方法相反，这是载气（氦气）和吸附气体（如，氮气）的混合气流连续通过放有样品的流化床的方法。样品吸附氮气会引起气体组成的改变。热导检测器（TCD）可以监控这一变化，并由此计算出吸附量。这个方法仍然广泛用于单点比表面积的快速分析。
35. 什么是自由空间？什么是死体积？它对测量灵敏度有什么影响？
真空体积法进行物理吸附实验是在一个密闭空间进行的。样品管阀门以上的歧管体积和样品管阀门以下的体积共同组成了静态容量法物理吸附测量中所需的系统体积，在后者的这个空间中（即样品管的空间中），除了样品所占据的体积，剩余的空间就是自由空间（free space），其所占据的体积叫死体积（voidvolume）。自由空间是系统中吸附质分子传递、扩散的区域，如果要精确计算样品的物理吸附量，死体积值是准确采集数据的基础。
因为真空体积法的测量基础是压力，吸附量的计算基础是理想气体状态方程，所以吸附质气体在扩散过程中压力差越大，则气体绝对量计算越准确。系统死体积越小，对压力变化的灵敏度越高，吸附量计算越准确。换句话说，在同样的条件下，系统死体积越小，则仪器测量精度越高。
36. 测定自由空间的死体积有哪些方法？
在测定吸附等温线之前或之后，应该测定死体积。根据ISO15901 标准，测定死体积有两种方法：
1）测量法：在测定温度下，采用氦气进行体积校准。这是经典的死体积测定方法，精度最高。其应用前提是基于以下两个假设：
i. 氦气不被吸附剂材料吸附或吸收；
ii. 氦气不能渗入吸附物质（如氮气）不能进入的区域。
2） 校准曲线法：将死体积的测定从吸附测定中分离开来，事先用吸附气体测空管进行空白实验，然后保存待用（NOVA 方式）。例如，在环境温度下先将空样品管的体积用氮气测定，随后，再在与吸附测定相同的实验条件下（温度和相对压力范围相同）用该空管进行一次空白实验。得到的校准曲线实质上代表了多点自由空间的检测。通过输入样品密度（即骨架密度）对样品体积进行必要的校正，或在环境温度下，吸附分析开始前，用氮气测定比重（如果氮气在室温的吸附效应可以忽略不计）。这种方法不仅适用于比表面积分析和介孔等温吸附线的测定，还可以节约氦气，并将管路材质对吸附气的吸附校正包括在内。针对特定样品管的空白曲线可以多次使用，因此省略了每个样品都需要用氦气测死体积的步骤，缩短了分析时间，是一种快速测定比表面或吸附曲线的方法。
IUPAC 在2015 年的报告中还特别指出，校准曲线法对包含极其狭窄的微孔的沸石和活性炭的吸附剂是有利的，也就是说，NOVA 方式测定死体积也适用于沸石分子筛和活性炭的微孔分析，对MOF 材料的适用性也得到了实验支持。
37. 微孔孔径与气体压力有什么关系？
在微孔中，孔壁间的相互作用势能是相互重叠的，因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物理吸附要强（见右图）。于是，在非常低的相对压力（<0.01）下微孔被顺序充填。也就是说，孔径与压力有对应关系，随着压力从高真空逐渐增加，气体分子总是先填充最小的孔（c），再填充较大的孔（b），然后是更大一点的孔（a），以此类推。
38. 静态容量法物理吸附分析仪一般由哪些部分组成？
静态容量法的分析仪器多种多样，为了不同的应用目的设计有不同的特点，但都包含以下基本要素（如下图）：一个真空泵、一个或多个气源、一个连接样品管的金属或玻璃歧管、一个冷却剂杜瓦、一个样品管、一个饱和压力测定管、一个压力测量装置（压力传感器）。歧管的体积需要进行校准。需要具有记录歧管温度的手段。
可以使用各种尺寸的样品管，体积一般为10~20cm3。为尽可能减小误差，样品上方的自由空间应尽可能减小，可以通过在样品管的颈部放入玻璃棒（填充棒）来减小死体积。
39. 物理吸附分析仪对气体纯度有什么要求？
因为吸附气体是用来评估吸附剂表面积和孔径的，氦气是用来测定死体积的，所以根据ISO15901 的要求，这些气体的纯度必须在99.99%以上，但IUPAC 在2015 年的最新报告中指出，吸附气体的纯度不得低于99.999%。
40. 为什么要称量样品质量（称重）？称样量多大为好？
比表面积是单位质量的表面积，所以必须在脱气后和分析前对样品管中的样品用减重法进行称重计量。对于氮气吸附测定，我们要考虑样品在样品管中的总表面积，也就是比表面积 X 样品质量。样品量以总表面积达到5~200m2之间为好。
用天平计量出来的是质量，不是重量。为方便说明，此处混用这两个概念。测试前应对仪器精度（可测量的最小总表面积）及样品的表面积有个大概的估计，以确定所需样品量。小于仪器精度，测试结果相对误差则较大。当样品有很高的比表面积时，称样量较少，这时称量过程可能带来较大的误差。称样量的判断原则是：
1）尽量减少天平的称重误差；
2）样品管中的样品要有足够的吸附量，其引起的压力变化应远大于压力平衡所允许的公差（Tolerence）；
3）样品管中的样品吸附量也不能过大，否则吸附平衡时间太长，导致实验时间过长；
4）如果仅需要比表面积测量，则称样量应使样品管中的总表面至少在1-5m2 间；
5）如果是测定吸脱附等温线，在样品管中的总表面积应至少为15-20m2。
对于氮气吸附，有关称重的经验如下:
a. 尽可能称重到100mg以上,以减少称重误差-
b. 如果比表面大于1000: 称重0.05-0.08g
c. 如果比表面大于10,小于1000: 称重0.1-0.5g
d. 如果比表面小于1： 称重需要在1g以上，甚至到5g以上
为确保测量精度，分析后应重新称量样品的质量。如果分析后的质量不等于脱气后、分析前的初始质量，应采用分析后的质量进行重新计算。
41. 样品管都有哪些规格？样品管和填充棒的选择原则是什么？
一般厂家都能提供6mm、9mm 和12mm 管径的多种规格样品管。管径越细，死体积就越小，测量精度也就越高，但装填样品时比较困难。所以，要根据样品情况，权衡利弊，酌情使用。
减小冷自由空间是所有仪器设计制造人员的共识。所以，选择样品管时，都遵从“尽量使用填充棒、尽可能细的样品管颈、尽可能小的样品舱”原则。
除此之外，还需综合考虑如下因素：
1） 样品形态的影响：对于粉末样品，尤其是低密度的粉末样品，如活性碳等，在抽真空的过程中粉末扬起会引起分析结果不准确，如果粉末沾染到O 形圈将造成系统漏气，一旦粉末进入系统歧管还将引起更加难以修复的系统污染。因此，对于这类样品推荐使用管颈相对较粗、样品舱相对较大的管子，并且不推荐使用填充棒。而对于大颗粒、高密度样品，如金属、某些分子筛等，受抽真空力影响较小，不会引起系统污染，因此选择样品管就可以直接遵从首要原则，“尽量使用填充棒、尽可能细的样品管颈、尽可能小的样品舱”。
2）分析类型的影响：对于微孔材料的孔径分析，由于实验起始压力相对低（通常从相对压力10-7/10-6 区段起始），在低温下分子扩散速率较慢，加之气体非理想性对数据采集的影响较大，因此推荐不使用填充棒，以减少实验误差。对于介孔段的孔径分析以及比表面积测试，由于气体非理想性对数据采集的影响极小，因此使用填充棒反倒是可以提高实验结果的准确性。
3）样品比表面积的影响：对于小比表面样品，在试验过程中所需样品量较大，通常需要几克甚至十几克。这种情况下，为保证实验的准确性，应注意的是样品量不要超过样品舱（直管、小球或大球）总体积的2/3。此外，若小比表面样品还具备1）中所提到的密度小的特性，那么也不推荐使用填充棒。样品管的选择经验有如下参考：
9mm 样品管是最常用的样品管，适合大部分样品；
标准样品管用于颗粒样品及常规比表面分析；
大球样品管用于粉末样品及低表面样品分析；
6mm 样品管对于高精度的微孔分析是非常必要的。
42. 什么是歧管？它对仪器测量精度有何影响？
歧管（manifold）是物理吸附分析仪中连接进气端口、真空系统、压力传感器和样品管等的多支路管路系统。歧管体积是计算物理吸附初始进气量的依据之一。这部分体积固化在仪器内部，可通过校正得到精确数值。另一方面，吸附质气体在扩散过程中压力差越大，则气体绝对量计算越准确。因此，歧管体积越小，则仪器精度越高。
43. 为什么要记录歧管温度？歧管温度控制对测量精度有什么影响？
在理想气体方程中，体积、压力均为温度的函数，因此，准确的系统温度也是吸附量准确计算的一个基础。通常系统温度是通过与歧管相连的温度传感器实时记录的。目前市售的大部分仪器大多使用精度±0.1 ℃的温度传感器，均可满足实验精度的要求。
但是必须指出的是，最新的仪器设计趋势是所谓“高分辨微孔分析”的技术，该类型仪器均采用0.1torr 压力传感器采集低压区数据，以使在高真空区域（相对压力<10-6）的数据分辨率和稳定性更高。但是，该类型传感器对温度变化更为灵敏，因此，为了获得数据的高稳定性，需要特别配置更为稳定的系统温度，例如采用系统加热的方式，保持歧管恒温在50 ℃，避免温度波动。
如果是静态高压吸附系统，歧管温度波动±0.5 ℃，就会造成吸附量计算的明显误差（如±0.3mol@CO2），因此要求对歧管温度的控温精度在±0.1 ℃以内。
压力传感器作为静态容量法的基本计量单元，应该自身都有电子陶瓷恒温系统。如果选用没有恒温装置的压力传感器，虽然成本较低，但压力测量精度也会极低，就没有可能测量10nm 以上的较大介孔分布。
44. 在分析过程开始前，为什么要除掉氦气？
在用氦气测量死体积时，是基于氦气不吸附的假设。但事实上，物理吸附是非特异性吸附，对任何气体都存在吸附，因此，某些材料，特别是微孔材料会吸附较多的氦气，其影响无法忽略不计，也就是存在氦污染。氦污染的典型现象是吸附等温线在P/P0<10-5 以下时出现“S”线形。因此，对于这种情况，应该关心死体积测定后，是否经历了除氦过程，再进行等温线测定；或在测定吸附等温线之后，对其进行修正。
IUPAC 在2015 年的报告中指出：最近的研究已经证实，具有极窄微孔的纳米多孔固体可以在液氮温度下吸附无法忽略的氦气量（氦截留）。如果在分析之前不除去被截留的氦气，可以显著影响在超低压范围的吸附等温线的形状。因此，建议在继续分析之前，应当至少将样品放在室温下使氦气溢出后，将其脱气。
氦气作为单原子分子，直径只有0.26nm，远小于氮气分子的截面积，可以进入氮气不可能进入的极细孔道。美国康塔仪器公司的研究表明，用氦气在液氦温度下分析活性炭纤维的BET 比表面比在液氮温度下用氮气表征，其BET 比表面积值增加1/3。
45. 什么是冷自由空间？什么是暖自由空间？冷暖自由空间的相对大小有什么意义？
在分析过程中，样品管是部分浸没在冷浴（如液氮）中的，因此总自由空间是由冷自由空间和暖自由空间两部分组成的。其中浸没于液氮液位下的部分称为冷自由空间（冷域，cold-zone），在液位以上处于室温环境部分称为暖自由空间（暖域，warm-zone）。
自由空间是系统中吸附质分子传递、扩散的区域。液氮温度（77K）下同体积所包含的分子数是室温300K 的4 倍，可以说在整个自由空间中冷自由空间对死体积的贡献远大于暖自由空间。冷自由空间越小，或者暖自由空间中所含气体分子数越多，压力测量也就越准确。
46. 为什么要进行液氮或液氩的液位控制？控制液位都有哪些方法？
在一个敞开的杜瓦中，制冷剂如液氮和液氩是挥发的。因此，样品管颈的制冷剂液位是不断降低的，从而造成冷域和暖域体积的连续变化。为避免系统自由空间受冷浴温度及冷浴液位的影响，在测量中的关键就是保持样品管颈与制冷剂液位的相对恒定。一般要求，至少浸没样品20mm，并保持液面恒定，波动不超过1~2mm。在实际操作中，有两种不同的方式达到上述目的:
(1) RTD 实时反馈伺服方式， 即利用包括液位传感器和自动电梯在内的实时反馈伺服系统调整冷浴液位并保持冷自由空间最小化。实验证明，用液位传感器控制浸于液氮中的样品池液位，得到的样品管中的氮气压力（大约295 毫米汞柱）与时间的函数关系见右图。液氮液位的任何变化都会造成管内气压的变化。压力恒定的结果清楚地说明，液位控制伺服反馈系统补偿了液氮蒸发的损失，极好地控制了样品管中的死体积（最小的“冷域”和最大的“暖域”）保持恒定。
(2) 夹套方式，即用高分子多孔材料包裹样品管颈，通过毛细管蒸腾作用保持液位，也就是用较大冷自由空间换取冷浴液位高度的恒定。
47. 什么是饱和蒸汽压？为什么要测饱和蒸汽压？
在液体(或者固体)的表面存在着该物质的蒸汽，这些蒸汽对液体(或固体)表面产生的压强叫作该液体(或固体)的蒸汽压。在一定温度下，与同种物质的液态(或固态)处于平衡状态的蒸汽所产生的压强就是饱和蒸汽压。
当样品管浸于制冷剂（如液氮）中，样品管中的纯吸附物质（氮气）呈现的饱和平衡蒸汽压用P0 表示。液态纯物质蒸汽所具有的压力为其饱和蒸汽压力时，汽液两相即达到了相平衡。所以，真空饱和吸附，吸附压力不可能大过吸附物质的饱和蒸汽压，即相对压力（P/P0）不可能大于1。
饱和蒸汽压是吸附物质的一个重要性质，它的大小取决于物质的本性和温度，与吸附层厚度、孔填充压力以及孔中的毛细管凝聚有关。 饱和蒸汽压越大，表示该物质越容易挥发。只有得到准确的气体饱和蒸汽压，通过吸附量与相对压力P/P0 关系的精确表征才能进行准确的孔径及比表面积分析。
48. 如何测量饱和蒸汽压？
饱和蒸汽压的大小与温度相关。有多种实验方法可以用于计算物理吸附过程中的饱和蒸汽压。但是准确度最高的方法是在物理吸附实验过程中在独立的P0 管中连续测量饱和蒸汽压。
通常吸附等温线都是在液氮（77.35K）或液氩（87.27K ）温度下测量，液氮、液氩放置于杜瓦瓶中，保持常压。此时液体温度不仅与压力，更与液体纯度相关。水蒸汽、氧气以及空气中的其它气体组分均可影响液体纯度，当液体纯度降低则液体温度也会随之升高，温度升高幅度0.1~0.2K 可导致饱和蒸汽压上升10~20torr。在物理吸附过程中，当相对压力为0.95 时，饱和蒸汽压的误差达5 torr 时，会导致孔径计算的近10 %误差。因此在物理吸附过程中准确、实时地测量饱和蒸汽压是非常重要的。
具有独立饱和蒸汽压传感器的仪器，能够实时监测P0 的变化，而对实验过程不产生干扰。但是，若相对压力中的饱和蒸汽压并非取自该点平衡时刻的饱和蒸汽压，则测量的精度依然会有很大折扣，这对微孔材料的微孔分布分析有着重要意义。
49. 物理吸附分析系统的进气模式都有哪些？各有什么特点？
由于物理吸附分析系统测定的基础数据是平衡吸附量与压力的关系，因此我们必须设定一个量值，而测定另一个量值。这样，就产生了两种进气模式：
(1) 定投气量模式（设定纵坐标，测量横坐标）：
由仪器采集压力信息的方法称之为“定投气量方式”。该方法对于仪器硬件及固件设计的要求较低，是各个生产厂家广泛使用的方法。该方法的一个亮点是可以扩展进行吸附动力学的相关研究以及低温反应的相关研究，但对于常规的微孔孔径分布分析，定投气量方式存在如下不确定性：
如果投气量设置过小，得到的等温线固然细节丰富，但是却与实验所花时间呈反比。如果投气量设置偏大，等温线上的部分信息就会丢失。
投气量设置偏大，可以缩短测试时间，但并没有达到真正的吸附平衡，造成吸附等温线向右“漂移”，导致微孔分析的误差（见图49-1）。
IUPAC 在2015 年的报告中指出：太短的平衡时间会导致未平衡的数据生成，等温吸附线移向过高的相对压力。因为在窄微孔中的平衡往往是非常慢的，未平衡往往是在等温线的极低相对压力区域内容易发生的问题（见图49-2）。
(2) 定压力方式（设定横坐标，测量纵坐标）：
由仪器采集并计算饱和吸附量的方法称之为“定压力方式”，该方法最大的优点是：由仪器内置程序计算各定义压力下的吸附量，这种方法对于吸附量未知的样品可以既快又准地得到吸附等温线，尤其对于未知的微孔样品。
快速、准确地测量与数据的准确性同样具有重要实践意义。但是，定压力方式对内置程序设计要求极高，尤其是对于微孔定压力测量（实验起始相对压力需达到10-7~10-5 量级），必须同时考虑饱和蒸汽压、系统体积、样品量等信息，具有其复杂性。不正确的“定压力方式”宏命令编程设计很容易导致等温线测量的偏差。
50. 吸附平衡条件是如何设置的？
在静态容量法物理吸附实验中，所谓吸附平衡是在一定的扩散时间内，体系中气体压力变化始终在允许误差范围内的状态。它与投气方式共同组成了物理吸附仪器测量准确度中最核心的环节。
若平衡时间不够，则所测得的样品吸附量或脱附量小于达到平衡状态的量，而且前一点的不完全平衡还会影响到后面点的测定。例如，测定吸附曲线时，在较低相对压力没有完成的吸附量将在较高的压力点被吸附，这导致等温吸附线向高压方向位移。由于同样的影响，脱附曲线则向低压方向位移，形成加宽的回滞环，或者产生不存在的回滞环。 对于微孔测量，由于其孔径较小，需要的平衡时间相应增加。
图50 使用定投气量方法进行柔性MOF材料吸附动力学研究中的代表性数据。
其中各条曲线均为仪器按设置投气量投气后，系统压力随时间的变化。起始段（< 10 秒）的压力变化一般归属为气体扩散及热力学影响，之后的压力变化则属于由材料吸附性质引起的压力变化。
绿色曲线代表平衡相对压力为5.17 x 10-4时的系统压力变化曲线，可以看到该曲线由前段的平台期（时间10~ 100 s量级）、相对压力下降区段及最终平衡区段（时间 > 5000 s）组成。只有当进气后至少需要5000 s以上才有可能达到真正的吸附平衡，而在平台期，无论其压力变化是否在测量误差许可范围之内，均不代表材料真实的吸附状态。应对材料以上特性，在设置平衡时间时必须能够将平衡时间设置在5000 s以上才能够得到材料真正的吸附信息。
如果说平衡时间（Equilibriumtime）规定的是达到平衡的最低时间要求，那么平衡压力误差（Tolerance）则是用于认定达到平衡时允许压力变化范围的参数。
这两个参数共同决定了吸附平衡条件。随着各种特色新材料的快速涌现，吸附平衡条件设置必须具有足够的灵活性以适应不同类型材料分析的需求。例如，对于柔性MOF材料（也有人称之为会呼吸的材料），由于其孔道结构变化需要相当长的时间，在实验平衡条件设置时，必须能够针对具体材料的孔道结构变化时间设定仪器的平衡时间（见图50）。
因此，能否进行灵活的吸附平衡条件设置就成了衡量物理吸附仪器测量准确度的一个重要标准，这是进行高端复杂孔道材料研究的必要条件。
51. 含有微孔的吸附等温线是什么样的？我们从中能得到哪些信息？
样品一旦清洁后，就要转移至外置的杜瓦瓶（或其它恒温浴）中使其处于恒温状态。然后，使少量的气体（被吸附物，即吸附质）逐步进入被抽真空的样品管。进入样品管的吸附质分子很快便到达固体样品（即吸附剂）上每一个孔的表面。如果样品既有微孔也有介孔，那么其吸附等温线应该包含如下几个阶段：
1) 极低压力下的微孔填充（相对压力小于0.01）区：含微孔样品的等温线初始段呈明显大而陡的上升，然后弯曲成平台。这一段曲线的数据可以表征微孔体积和微孔分布。因为其孔径接近于气体分子直径，所以选择正确的吸附质气体是十分必要的。
2) 单层吸附区：随着越来越多的气体分子被导入系统，当微孔被填满，吸附质分子会在整个吸附剂表面形成一个薄层。吸附等温线呈现像膝盖似的弯曲。
3) 多层吸附区：紧接着吸附曲线进入平台区，表明在这里发生了表面多层吸附。BET 理论恰恰需要在这个阶段的吸附曲线数据计算比表面积。
4) 毛细管凝聚区：当相对压力大于0.4时，持续地多层吸附伴随着毛细管凝聚过程。毛细管凝聚即在孔道中的被吸附气体随分压比增高转化为液体的过程，描述这一过程的经典方程是开尔文方程。该方程量化了平衡气体压力与可以凝聚气体的毛细管尺寸的比例。利用Barrett,Joyner and Halenda (BJH) 法等计算方法可以根据平衡气体压力计算孔径，得到累积的或微分孔径分布图。
随着吸附质平衡压力趋于饱和，吸附剂的孔道将被吸附质完全填充。如果知道吸附质的密度，就可以计算出其所占的体积，然后就可以相应地计算出样品的总孔体积。如果此时我们将吸附过程逆向操作，从系统中逐步减少气体量，就可以得到脱附等温线。
由于吸附和脱附的机理不同，吸附和脱附等温线很少能够重叠。等温线的回滞现象与固体颗粒的孔形有关
52. 吸附等温线都有哪些类型？
在1985年，IUPAC建议物理吸附等温线分为六种类型。然而，经过30年的发展，各种新的特征类型等温线已经出现，并证明了与其密切相关的特定孔结构。所以，于2015年，IUPAC更新了原有的分类。新规范的主要变化是I类、IV类吸附等温线增加了亚分类，用孔宽代替了孔径。所提出的新的物理吸附等温线分类如下图。
53. I 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为I 类吸附等温线？
I型等温线弯向P/P0轴，其后的曲线呈水平或近水平状，吸附量接近一个极限值，是典型的Langmuir等温线。吸附量趋于饱和是由于受到吸附气体能进入的微孔体积的制约，而不是由于内部表面积。在P/P0非常低时吸附量急剧上升，这是因为在狭窄的微孔（分子尺寸的微孔）中，吸附剂-吸附物质的相互作用增强，从而导致在极低相对压力下的微孔填充。但当达到饱和压力时（P/P0>0.99），可能会出现吸附质凝聚，导致曲线上扬。
微孔材料表现为I类吸附等温线。对于在77K的氮气和87K的氩气吸附而言，
I(a): 是只具有狭窄微孔材料的吸附等温线，一般孔宽小于1nm。
I(b): 微孔的孔径分布范围比较宽，可能还具有较窄介孔。这类材料的一般孔宽小于2.5nm。
具有相对较小外表面的微孔固体（例如，某些活性炭，沸石分子筛和某些多孔氧化物）具有可逆的I型等温线。其特点是吸附很快达到饱和。
54. II 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为II 类吸附等温线？
无孔或大孔材料产生的气体吸附等温线呈现可逆的II 类等温线。
其线形反映了不受限制的单层-多层吸附。如果膝形部分的曲线是尖锐的，应该能看到拐点B ，它是中间几乎线性部分的起点—— 该点通常对应于单层吸附完成并结束；如果这部分曲线是更渐进的弯曲（即缺少鲜明的拐点B），表明单分子层的覆盖量和多层吸附的起始量叠加。
当P/P0=1 时，还没有形成平台，吸附还没有达到饱和，多层吸附的厚度似乎可以无限制地增加。
55. III 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为III 类吸附等温线？
III型等温线也属于无孔或大孔固体材料。它不存在B点，因此没有可识别的单分子层形成；吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对薄弱，吸附分子在表面上在最有引力的部位周边聚集。对比II型等温线，在饱和压力点（即，在P/P0=1处）的吸附量有限。
56. IV 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为IV 类吸附等温线？
IV型等温线是来自介孔类吸附剂材料（例如，许多氧化物胶体，工业吸附剂和介孔分子筛）。介孔的吸附特性是由吸附剂-吸附物质的相互作用，以及在凝聚状态下分子之间的相互作用决定的。在介孔中，介孔壁上最初发生的单层-多层吸附与II型等温线的相应部分路径相同，但是，随后在孔道中发生了凝聚。孔凝聚是这样一种现象：一种气体在压力P小于其液体的饱和压力P0时，在一个孔道中冷凝成类似液相。 一个典型的IV型等温线特征是形成最终吸附饱和的平台，但其平台长度是可长可短（有时短到只有拐点）。
IVa 型等温线的特点是在毛细管凝聚后伴随回滞环。当孔宽超过一定的临界宽度，开始发生回滞。孔宽取决于吸附系统和温度，例如，在筒形孔中的氮气/77K和氩气/87K吸附，临界孔宽大于4nm。
具有较小宽度的介孔吸附材料符合IVb型等温线，脱附曲线完全可逆。原则上，在锥形端封闭的圆锥孔和圆柱孔（盲孔）也具有IVb型等温线。
57. V 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为V 类吸附等温线？
在P/P0 较低时，V型等温线形状与III型非常相似，这是由于吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对较弱。在更高的相对压力下，存在一个拐点，这表明成簇的分子填充了孔道。例如，具有疏水表面的微/介孔材料的水吸附行为呈V型等温线。
58. VI 类吸附等温线都有哪些特点？哪种多孔材料表现为VI 类吸附等温线？
VI型等温线以其台阶状的可逆吸附过程而著称。这些台阶来自在高度均匀的无孔表面的依次多层吸附，即材料的一层吸附结束后再吸附下一层。台阶高度表示各吸附层的容量，而台阶的锐度取决于系统和温度。
在液氮温度下的氮气吸附，无法获得这种等温线的完整形式。VI型等温线中最好的例子是石墨化炭黑在低温下的氩吸附或氪吸附。
59. 为什么很多吸附等温线都有回滞环？它是怎么产生的？
在许多等温线类型中存在多种回滞环。2015年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在其报告中对回滞环的来源进行了阐述。
处于物理吸附等温线的多层吸附范围内的永久性的回滞环通常与毛细管凝聚有关，重现性较好，这种形式的回滞是由于吸附亚稳态和/或网状分子结构的影响。在一个开放的孔道中（通孔，如圆柱形的几何形状），凝聚的延迟是多层吸附气体的亚稳态造成的，这类孔的回滞环吸附分支部分同时存在气-液相变和可逆的液-气相变的两种状态，而没有达到热力学平衡状态。由于蒸发过程不涉及成核，脱附阶段相当于可逆的液-气相变。因此，如果孔被液体状的凝聚物所填充，热力学平衡是建立在脱附曲线的。
在更复杂的孔隙结构中，脱附路径通常取决于网络效应和各种形式的孔道阻塞（图59）。如果宽孔都只能通过狭窄的孔颈通道连接外表面（例如，墨水瓶孔形），就会发生回滞现象。宽孔的填充和以前一样，但在脱附阶段，孔道一直保持充满状态，直到在较低的蒸汽压下，狭窄的孔颈中的吸附气体先蒸发腾空，宽孔中的吸附质才可能蒸发脱附。在一个孔网结构中，脱附蒸汽压取决于孔颈的尺寸和空间分布。如果孔颈直径不是太小，孔网可以在到达一个相对压力下开始腾空，这个压力点相当于特征性的渗透阈值。这样，我们可以从等温线的脱附分支上获得有关孔颈大小的有用信息。
理论和实验研究表明，如果孔颈宽度（W）小于临界尺寸（Wc，在77K的氮吸附是大约5-6nm的孔喉），由墨水瓶肚的较大孔脱附还存在气穴效应机理（即在亚稳态凝聚流体中自发成核和生成气泡，见图59左）。例如，在某些微介孔二氧化硅、介孔沸石、粘土，以及某些活性炭中已经发现气穴控制的蒸发现象。与孔道阻塞/渗流控制蒸发相反, 在气穴存在的情况下，无法获得孔喉直径及其分布等定量信息。
60. 等温吸附线的回滞环都有哪些类型？
2015年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在其报告中对回滞环进行了重新分类，将原来的四类增加为五类。如上图。
61. H1型回滞环都告诉我们哪些孔结构信息？
孔径分布较窄的圆柱形均匀介孔材料具有H1 型回滞环，例如，在模板化二氧化硅（MCM-41，MCM-48，SBA-15）、可控孔的玻璃和具有有序介孔的碳材料中都能看到H1 型回滞环。通常在这种情况下，由于孔网效应最小，其最明显标志就是回滞环的陡峭狭窄，这是吸附分支延迟凝聚的结果。但是，H1 型回滞环也会出现在墨水瓶孔的网孔结构中，其中“孔颈”的尺寸分布宽度类似于孔道/空腔的尺寸分布的宽度（例如，3DOM 碳材料）。
62. H2型回滞环都告诉我们哪些孔结构信息？
H2 型回滞环是由更复杂的孔隙结构产生的，网孔效应在这里起了重要作用。其中，
H2(a)是孔“颈”相对较窄的墨水瓶形介孔材料。
H2(a)型回滞环的特征是具有非常陡峭的脱附分支，这是由于孔颈在一个狭窄的范围内发生气穴控制的蒸发，也许还存在着孔道阻塞或渗流。许多硅胶，一些多孔玻璃（例如，耐热耐蚀玻璃）以及一些有序介孔材料（如SBA-16 和KIT-5 二氧化硅）都具有H2(a)型回滞环。
H2(b)是孔“颈”相对较宽的墨水瓶形介孔材料。
H2(b)型回滞环也与孔道堵塞相关，但孔颈宽度的尺寸分布比H2(a)型大得多。在介孔硅石泡沫材料和某些水热处理后的有序介孔二氧化硅中，可以看到这种类型的回滞环实例。
63. H3型回滞环都告诉我们哪些孔结构信息？
H3 见于层状结构的聚集体，产生狭缝的介孔或大孔材料。
H3型的回滞环有两个不同的特征：
（i）吸附分支类似于II型等温吸附线；
（ii）脱附分支的下限通常位于气穴引起的P/P0压力点。
这种类型的回滞环是片状颗粒的非刚性聚集体的典型特征（如某些粘土）。另外，这些孔网都是由大孔组成，并且它们没有被孔凝聚物完全填充。
64. H4型回滞环都告诉我们哪些孔结构信息？
H4 型回滞环与H3 型的回滞环有些类似，但吸附分支是由I 型和II 型等温线复合组成，在P/P0的低端有非常明显的吸附量，与微孔填充有关。H4 型的回滞环通常发现于沸石分子筛的聚集晶体、一些介孔沸石分子筛和微-介孔碳材料，是活性炭类型含有狭窄裂隙孔的固体的典型曲线。
65. H5型回滞环都告诉我们哪些孔结构信息？
H5：很少见，发现于部分孔道被堵塞的介孔材料。
虽然H5 型回滞环很少见，但它有与一定孔隙结构相关的明确形式，即同时具有开放和阻塞的两种介孔结构（例如，插入六边形模板的二氧化硅）。
通常，对于特定的吸附气体和吸附温度， H3，H4和H5 回滞环的脱附分支在一个非常窄的P/P0 范围内急剧下降。例如，在液氮下的氮吸附中，这个范围是 P/P0 〜0.4-0.5。这是H3，H4 和H5 回滞环的共同特征。
66. 从BET 方程计算比表面积都有哪些应用限制？
多层吸附理论（简称BET 方程）是目前最流行的比表面计算方法。最初的BET 工作是建立在氮吸附Ⅱ类等温线上，各种无孔吸附剂可以在P/P00.05-0.3的范围内给出线性BET 图，继而计算出比表面值。
孔隙度（如微孔和介孔的存在）对BET 方程的适用性有重要影响。BET 方程可以应用在非孔和较宽孔直径的介孔材料的比表面分析，但严格意义上，不能用于微孔吸附材料，因为单层-多层吸附过程通常在相对压力（p/p0）小于0.1 时就完成了，在微孔填充过程中区分它们是非常困难的。另一方面，BET 的计算结果与吸附物质分子的体积和形状有关，即评估表面积的有效基准尺度会发生问题，因为常用作吸附气体的氮气在微孔吸附过程中，分子截面积因四极矩作用会发生变化，这就破坏了BET 方程计算的基础。
67. 什么叫“等效BET 表面积”？
通过BET 法从微孔材料吸附曲线上计算得到的表面积值不能反映材料真实的内部表面积，但可考虑称作“表观的”或“等效BET 表面积”。
68. 如何判断BET 表面积结果计算是否正确？
BET 方程如下所示：
其中n 是在相对压力P/P0 时的吸附气体量，nm 是吸附质形成表面单层吸附量。BET 常数C 是有关第一吸附层上的吸附能，因而C 值表示吸附剂与吸附质之间相互作用的程度。
IUPAC 在2015 年的报告中给出用BET 方法计算微孔材料比表面积的三条原则：
1) c 值必须为正值；
2) 取点范围必须在n(1-P/P0) 随着P/P0 增大的范围内；
3) 单层吸附达到饱和的吸附量nm 对应的压力点要计入选点范围。
69. 多点BET 方程压力点选取原则是什么？
在报告比表面计算结果时，需要关注BET 理论是否适合你的样品。仪器上预设的压力点测量和计算范围(0.05-0.35)只适合大多数介孔样品，而不适合含有微孔的样品。看BET 结果的同时,要判断取点范围和C 常数是否合理。
1) 不要使用太低的压力点数据：过低的压力点数据还不足以形成单分子层，所以不能用于计算比表面。
2) 不要使用太高的相对压力点：不正确的取点导致线性回归的相关系数差和C 常数为负值。BET取点上限可以很容易地通过单点BET 最大值计算得到，但不是所有样品都是这样。
3) 某些样品单点BET 计算找不到最大点，而是随压力上升而增加，这意味着在P/PO0.15 以下不会出现短的线性区域。如果这样，我们可以说BET 方程不适用于这类特殊样品。
4) 根据长期的实践经验，建议比表面测定时，按如下范围取值计算：
介孔材料：常规比表面P/P0 0.05-0.3 之间5 点
微孔材料：比表面P/P0 0.005-0.05 之间8 点
微孔和介孔材料：比表面P/P0 0.01-0.2 之间8 点
美国康塔仪器公司物理吸附分析仪软件都内置了“微孔BET 帮助”，可协助使用者自动选点计算。
70. 有关BET 法测定比表面，IUPAC 对吸附气体有什么要求？
2015 年，IUPAC 对比表面测定的吸附气体做出了明确推荐：
1) 一般介孔材料：在77K（液氮）下N2 吸附 或在87K（液氩）下Ar 吸附；
2) 微孔材料：在87K（液氩）下Ar 吸附；
3) 对于 0.5m2/g 以下的超低比表面积测定：在77K（液氮）下Kr 吸附。
71. 影响BET 比表面分析结果的因素有哪些？
BET 比表面积是物理吸附分析仪所能计算的参数中最容易得到的一个，因为它的基础计算数据是取自吸附等温线多层吸附的饱和阶段，也是等温线最平缓的一段。但是，其最终结果受到诸多因素影响，这就造成了在不同仪器和不同实验室数据比对时的误差，误差的来源包括如下原因：
1) 与样品孔结构的复杂程度有关：孔型越简单，结果越容易重现；
2) 与测试仪器的类型有关：一般来说，静态容量法测得结果比动态色谱法测得的结果更加准确，这是由于前者测得的是吸附数据，后者得到的是脱附数据。若样品中存在不规则的孔，氮气分子进入孔道后，脱附时，由于出口孔颈很小，就有可能因气穴效应或孔道阻塞不能蒸发出来，造成脱附的数据失真。
3) 与吸附气体种类有关：对于含微孔样品，不同的气体大小不同，在孔道中扩散速度不同，气体分子的极性与孔壁作用的程度不同，都会影响最终计算的准确性。
4) 与样品预处理时间有关：以氢氧化镍为例，它的处理时间至少需要8 小时，由于其干燥过程容易板结，故处理温度不宜过高（一般90 度），这样就导致处理温度不够，需要加长脱气时间来弥补。
5) 与预处理的脱气真空度有关：真空度越大，脱气越干净，时间越短。样品表面处理不干净，会造成测试结果偏小。
6) 与称样量多少有关：样品量的多少和他自身的比表面的大小有关的，一般比表面越大，称样量越少，反之越多。选择合适的称样量是很有必要的，这其中既要考虑减少称样误差，还要考虑称样量和脱气时间的关系。
7) 与样品的处理温度有关：以氧化铝为例，它的处理温度一般是300°C。若降低其处理温度，容易造成测试结果偏小，且BET 测试曲线线性很差。
8) 与在吸附曲线上的取点计算范围有关。
72. 吸附质气体对实验有什么影响？
77K 下的N2 是微孔和介孔分析最常用的吸附质，但N2 吸附对微孔，特别是超微孔（孔径<7Å）的定量存在问题，不能令人满意。因此，IUPAC 和ISO15901 均建议用Ar 和CO2 作为替代N2 的分子探针。尽管N2，Ar 和CO2 动力学直径类似（分别为0.36，0.34 和0.33），但是这三种吸附物质的吸附行为是完全不同的。由于没有四极矩作用，Ar 不会与大多数表面功能团和暴露的离子发生特异性相互作用，因此在沸点温度（87.3K）的Ar 吸附对于许多微孔系统（特别是分子筛、socMOF等材料）可以给出更准确的孔径信息。以FAU 分子筛为例，Ar 可在较高的相对压力下(10-5<P/P0<10-3)填充孔宽为0.5-1nm 的微孔，因此扩散和平衡的速度快，在相对短的时间内可获得高分辨率吸附等温线；而氮气的微孔填充发生在10-7<P/P0<10-5 范围，需要更高的仪器真空度，更长的平衡时间，所以分析时间至少多出几个小时（图72a）。图72a 为欧州标准物质委员会颁布的标准物BCR704/FD107(同一样品，因分析方法不同，所用系统名不同)，它所用的Ar(87K)的实验时间为30 小时, 而N2(77K)所需的实验时间为56 小时。对于MOF 材料，例如高离子化架构的socMOF中，也能观察到Ar（87K）在相对高的压力区间对微孔进行填充。但是对于碳材料，尤其是未经表面修饰的碳材料，由于表面原子与N2 的四极矩作用较小，可以观察到在Ar（87K）和N2（77K）吸附行为非常类似（图72b）。
由于受到CO2 气体饱和蒸汽压、液化温度及三相点等物理性质的影响，在273K 进行的CO2吸附， 在介孔中不会发生CO2 的毛细管凝聚过程，所以无法对介孔孔径分布进行计算。但是因分子的动力学直径较小，CO2 对于小于1nm 的微孔，是一种非常有用的微孔分析探针。
73. 对于微孔评估，应该如何选择吸附气体？
微孔的物理吸附填充总是发生在相对低的压力。其压力范围与以下因素有关：微孔的形状和孔宽；吸附气体分子的大小；吸附气体之间的相互作用；以及吸附气体与吸附剂的相互作用。根据孔道的几何形状，“超微孔”是宽度不超过两个或三个气体分子直径的狭窄微孔。超微孔的吸附发生在非常低的相对压力下，这个过程被称为“初始微孔填充”，而更宽的微孔填充是在更高的相对压力范围内，在第二阶段进行的（对于在87 K 氩气吸附和在77K 的氮气吸附，第二阶段的P/P0 范围 ≈0.01-0.15）。这时，吸附剂-吸附质相互作用减弱，并且在密闭空间内的吸附气体之间的相互作用也趋于和谐，这比微孔填充过程更重要。
几十年来，作为微孔和介孔孔径分析的标准方法，在77K 的氮气吸附已经被普遍接受。但以下几个原因证明，用于评估微孔孔径分布，氮气不是合适的吸附气体。众所周知，
1) 氮分子的四极矩性质导致其与各种表面官能团和暴露的离子发生特异性相互作用。这不仅影响被吸附氮分子在吸附剂表面的取向，也强烈影响微孔的填充压力。例如，有许多沸石分子筛和MOF 材料的物理吸附，其初始阶段被移到非常低的相对压力（约〜10-7）。在此超低压范围内，扩散速率相当慢，使吸附等温线难以达到平衡。
2) 另外的问题是N2 分子的预吸附。它可以阻塞窄微孔的入口，并与表面官能团发生特异性相互作用，这样，孔填充压力就失去了与孔径/孔结构的关联，就不能定量反映孔结构的信息，或导致错误的结论。
为了准确测量吸附等温线，应该仔细考虑吸附气体和操作温度的选择。
与氮气相比，氩气不存在与表面官能团的特异性相互作用。而且，在液氩温度下（87K），氩气在明显较高的相对压力下填充窄微孔，加快了平衡速度，可以实现高分辨率吸附等温线的测量。因此，在87K 的氩吸附可以在孔填充压力和限制效应（依赖于孔宽和形状）之间获得更为直接的相关。这对沸石分子筛材料、金属有机骨架（MOF）和一些氧化物和活性炭特别重要。
因此，应该采用氩气作为吸附物质，在液氩温度（87.3K）下进行沸石分子筛和MOF 等微孔材料分析。
74. 为什么说CO2 是碳材料微孔分析的理想探针？
由于在低温下（87K，77K）的动力学限制，氩气和氮气吸附对极窄微孔的定性价值有限。解决这个问题的最佳方案就是吸附气体采用在273K 的CO2（动力学直径0.33nm）。在273K 的冰点温度时，CO2 的饱和蒸汽压非常高（〜3.5 兆帕），所以微孔孔径分析所需的压力仅在中等范围（〜0.1 至-100 千帕）。而且在这样高的温度和相对压力下，气体扩散非常快，可进入0.4 纳米以下的孔隙，得到高分辨的微孔分布图。
但另一方面，在环境压力下，用CO2 在273K 可以测量的最大相对压力为P/P0〜0.03，因此该方法只能用于研究1 纳米以下的微孔。
CO2 在273K 的吸附已成为研究具有极窄微孔的含碳材料的理想方法，并且已经进入到各种教科书中。然而，CO2 不能用于具有极性表面基团的微孔固体（如：氧化物，沸石，MOF 材料）的孔径分析，因为CO2 的四极矩作用比N2 的还大，难以在CO2 孔隙填充压力与孔径之间建立正确的函数关系。
75. 样品的微孔体积应该如何计算？
如果物理吸附等温线是I 型，有一个几乎水平的高台，那么其极限吸附量就是微孔体积的一个简单量度。然而，实际上吸附等温线的高台很少是水平的，因为大多数微孔吸附剂有明显的外表面区域，许多吸附剂还含有介孔。
对于微孔固体的物理吸附等温线分析，有许多不同的方法。它们可分为旧有的宏观热力学方法和现代的基于统计力学的方法（分子模拟或密度泛函理论）。
对于常规分析，微孔体积通常用宏观的热力学方法，通过等温线与类似化学成分的非孔参考材料标准进行经验性的比较进行估算。
1) t-方法：即非孔固体上的氮气吸附量随吸附层统计厚度t 的变化曲线。该方法需要BET 的结果 参与计算。t－方法应用的前提条件是：
(i) 在介孔范围内，样品具有光洁表面；
(ii) 微孔填充和毛细管凝聚发生的相对压力范围不重叠。
这个方法是将实验等温线与该类固体材料的无孔等温线进行参比，得到t-曲线。参比等温线是通过由数学表达式计算得到的，其中吸附剂要具有与测试样品类似的化学性质，因此，对于不同的样品应选择相应的非孔参比曲线，即不同的模型。例如，对于高硅沸石，应使用非孔氧化硅的参比曲线。
2) αS-法：是优选方法，因为它不需要BET 值，也不需要单层容量的评价，比t-方法更具有适应 性。理论上，它适用于任何吸附气体，通过αS 作图直线段的回推获得微孔体积；还可以利用在 极低相对压力下的高分辨率标准等温线数据，细化αS 的分析（参见S.Lowell,J.Shields,M.A. Thomas,M.Thommes,CharacterizationofPorousSolidsandPowders:SurfaceArea. PorosityandDensity,Springer,2004.）
3) DR 法：对于微孔体积的评价另一种流行的方法是基于杜比宁的孔体积填充理论。 必须记住的是，这些传统方法忽略了分子堆积上的微孔孔宽和孔型的影响，而这个问题已经在基于分子模拟（MC）和密度泛函理论（DFT）的现代方法中得到解决。
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