国内外顶尖团队经典案例！70余份学习资料！带你看透单原子催化特性及制备方式

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负载型催化剂的催化性能与其金属活性组分在载体上的尺寸大小密切相关。为了使负载型金属催化剂上每个金属原子的催化效果达到最佳，研究者不断减小活性金属的颗粒尺寸。

从理论上讲，负载型金属催化剂分散的极限是金属以单原子的形式均匀分布在载体上，这不仅是负载型金属催化剂的理想状态，而且也将催化科学带入到一个更小的研究尺度———单原子催化。

张涛院士团队最早成功制备出单原子Pt1 /FeOx催化剂，在CO 氧化和CO选择性氧化反应中获得很高的催化活性和稳定性，并由此提出单原子催化的概念。

需要注意的是，学界对单原子催化的英文表述并无异议，但大多认为翻译为“单原子催化”略有争议，本文中暂用“单原子催化”。

当粒子分散度达到单原子尺寸时，引起很多新的特性，如急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用等，正是这些与纳米或亚纳米级粒子显著不同的特性，赋予单原子催化剂优越的催化性能。

单原子催化剂兼具均相催化剂均匀单一的活性中心和多相催化剂结构稳定易分离的特点，将多相催化与均相催化联系在一起。

单原子催化剂不仅金属负载量极低而且极大地提高了金属原子的利用效率; 能够改变催化剂上活性组分对不同分子的吸附/脱附选择性，从而影响反应动力学。

单原子催化剂同样也存在不足，当金属粒子减小到单原子水平时，比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加( 图1)，在制备和反应时极易发生团聚耦合形成大的团簇，从而导致催化剂失活，这是制备单原子催化剂所面临的巨大挑战。

表面自由能和比活性随粒子尺寸减小而急剧增大 

单原子催化体系的成功构建将催化领域研究深入到更小的尺度范围，不仅可以从原子层次认识复杂的多相催化反应，而且由于其优越的催化性能在工业催化中具有巨大的应用潜能。

1、高活性

与传统催化剂相比，单原子催化剂中金属原子的催化效率极高，高活性是其最大亮点，这是由单原子催化剂特殊的结构特性和电子特性共同决定的。

2、高选择性 

单原子催化剂具有单一的催化活性位点，决定了其在催化反应中表现出高的选择性。单原子催化剂使催化反应在非均相催化剂条件下呈现均相催化的特点，通过结合两者的优点达到优化催化剂性能的目的。

3、高稳定性

单原子催化剂具有高活性和高选择性的优良催化性能，然而对于催化反应及工业催化应用，还必须考虑催化剂的使用寿命问题，即需要催化剂能够重复利用且不发生失活，因此催化剂的稳定性也十分重要。

4、其他特性

良好的底物普适性、良好的抗CO中毒性能（单原子Pt-石墨烯催化剂）。良好的CO2耐受性及耐水性。 

相关学习文献：

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催化剂载体材料的选择对催化性能的影响非常显著，载体差异会导致所负载的金属分散性和电子效应不同，产生新的合金相及新表面位等。

在单原子催化剂的制备及反应过程中，由于单原子容易烧结团聚而导致催化剂失活，因此需要筛选出合适的载体用来负载单原子从而避免上述不利情况的发生。

1、金属及金属氧化物基底

单原子催化剂优先考虑使用金属及金属氧化物作为载体。

方式一：单原子活性组分通过占据金属氧化物载体表面氧空位或取代表面原子，从而有效地嵌入金属氧化物骨架内部来作为催化反应的活性中心

方式二：与金属载体相互作用形成单原子合金，其中单原子合金是两组分中活泼金属组分为负载，较惰性的金属组分为载体，且活泼金属原子在惰性金属表面的负载量较低。

在整个催化反应中双金属催化剂的不同组分之间具有协同作用，新的合金相对于单金属组分具有更好的催化性能

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2、石墨烯基底

优势：比表面积高、导电性高、结构独特。

案例：DFT计算表明，石墨烯薄片上引入 C空穴可以提高石墨烯和Pt13的相互作用，形成的金属团簇结构更稳定。石墨烯经高能原子轰击可以产生C空穴，单原子来填补C空穴从而稳定地附着在石墨烯表层。

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3、六方氮化硼(h-BN)基底 

优势：结构与石墨烯类似、带隙宽、化学和热稳定性高，B-N键的电离度高。

案例：DFT计算表明，B空穴更适用于CO氧化反应，并且h-BN 经原子轰击更易产生B空穴。对于不同金属( Pt，Ir，Ag，Au，Cu，Rh，Fe 和Co) 附着或嵌入的h-BN，研究者们采用DFT 模拟计算进行过大量关于CO氧化反应的研究， 

现状：目前相关研究还仅停留在DFT模拟阶段。 

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4、分子筛基底 

优势：结构规整有序、能为金属活性组分提供高度均一的附着位点、负载活性组分后结构不变且易于表征。

案例：借助金属有机配合物前驱体与分子筛的强相互作用，然后经过焙烧或氧化等操作，配体快速脱落，可以制备出原子级分散均一的催化剂。 

相关学习文献：

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1、质量分离软着陆法 

定义：通过高频激光蒸发源使金属气化，利用质谱仪精确调控，使不同尺寸金属粒子负载到载体表面。 

优劣：质量分离软着陆技术需要超高真空的制备条件，很难实现规模化生产。 

案例：Abbet等采用质量分离软着陆技术将Pdn团簇( 1≤n≤30) 负载在MgO( 100) 面用于乙炔三聚制苯反应，借助金属-载体相互作用和尺寸效应来解释团簇级催化剂的优良催化性能。 发现n = 7 时苯的收率最高，而n = 1时，催化剂在300 K下即可得到目标产物苯，比其他催化剂的反应温度降低130 K 左右，表明Pd单原子具有极高的催化活性。

相关学习文献：

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2、共沉淀法

定义：共沉淀法是一种成熟且应用广泛的纳米级金属催化剂的制备方法，详见推荐文献。 

优劣：通过微调共沉淀的温度和pH 值等制备参数来调控单原子的负载量，该方法实现了单原子催化剂的简单化学法制备。 

案例：中科院大连化物所张涛团队在对高分散度催化剂进行长期研究的基础上，首次采用共沉淀法制备出单原子催化剂Pt1/FeOx和Ir1/FeOx。随后将共沉淀法推广应用，将Pt、Ir、Au等贵金属沉淀在不同铁氧化物上，对水煤气变换、CO氧化、NO还原等反应都表现出良好的催化性能。

相关学习文献：

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3、浸渍法

定义：浸渍法是将载体放入含有活性组分的溶液中，活性物质逐步吸附在载体表面，再将剩余液体除去，最后进行干燥、焙烧、活化等操作。 

优劣：将单原子附着或嵌入在载体上，确保在催化反应过程中活性组分单原子不会发生团聚或脱落等不利情况。 

案例一：

美国橡树岭国家实验室Narula团队将采用溶胶凝胶法制备的θ-Al2O3载体加入到氯铂酸的水溶液中进行搅拌浸渍，溶剂蒸干后得到的固体粉末，将固体粉末在空气中以1 ℃ /min 升温至450 ℃，恒温4 h 最终得到Pt/θ-Al2O3单原子催化剂。

案例二：

美国橡树岭国家实验室Narula团队将焙烧后的分子筛NaY 浸渍在溶有 Au( CH3 ) 2( acac) ( acac: 乙酰丙酮) 的正戊烷溶液中，蒸干溶剂，得到负载量为1wt% Au 的单原子催化剂。

负载Rh 的脱铝分子筛Y催化剂的制备过程类似于上述过程。催化剂中残留的有机配体和碱离子在单原子稳定附着和催化反应中具有重要作用。 

相关学习文献：

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4、原子沉积法

定义：可以将物质以原子膜形式一层一层镀在载体表面的方法。 

优劣：载体交替暴露在不同的活性前体蒸气上，以自限制的方式一层一层沉积在载体上。由于沉积参精确可控，沉积均匀性和重复性好。 

案例：加拿大韦仕敦大学孙学良团队通过调整ALD 的周期次数来精确调控Pt 负载在石墨烯上，成功制备出Pt /石墨烯单原子催化剂，制备过程如下图所示：

原子层沉积法制备Pt /石墨烯单原子催化剂 

相关学习文献：

［1］ Sun S，Zhang G，Gauquelin N，ChenN，Zhou J，Yang S，Chen W，Meng X，Geng D，Banis M N，Li R，Ye S，Knights S， Botton G A，Sham T K，Sun X． Sci． Rep． ，2013，3，1775． 

5、反Ostwald 熟化法 

定义：将AgNO3的水溶液与氨水( 25wt%) 混合搅拌得到透明的［Ag(NH3) 2］OH溶液，再与H2O2 溶液 (30wt%) 同时加入到Hollandite 型二氧化锰 (hollandite manganese oxide，HMO) 的悬浮液中，并搅拌、过滤、洗涤、干燥得到均匀负载2～3 nm 的银纳米颗粒Ag /HMO，再经过马弗炉程序升温焙烧得到单原子催化剂Ag-HMO。在焙烧过程中，Ag纳米 颗粒会自发分散成Ag 原子，而在后续的冷却过程中会被载体HMO 的孔道结构捕获，形成单原子Ag 催化剂。 

案例：清华大学李俊华、复旦大学唐幸福等利用反Ostwald 熟化法制备的Ag-HMO单原子催化剂，单原子Ag 作为催化活性中心，实现了高效催化甲醛氧化，达到消除有害气体甲醛的目的。

相关学习文献：

［1］ Huang Z，Gu X，Cao Q，Hu P，Hao J，Li J，Tang X． Angew． Chem． Int． Ed． ，2012，124( 17): 4274． 

6、逐步还原法 

定义：首先将第一种金属离子还原，接着第二种金属离子的还原，并且第二种金属沉积在第一种金属表面。 

案例：武汉科技大学张海军团队在制备Au /Pd 单原子催化剂中，抗坏血酸( C6H8O6) 作还原剂，将Au³⁺还原为Au沉积在Pd的表面。

具体制备方法: 先制备出聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 保护的Pd 团簇溶液，再将 HAuCl4 溶液与PVP 溶液混合，加入到PVP 保护的Pd 团簇溶液中，加热0. 25 h后，得到透明褐色的分散液，进一步洗涤、蒸发得到胶状Au /Pd 单原子催化剂。 

相关学习文献：

［1］ Zhang H，KawashimaK，Okumura M，Toshima N． J． Mater． Chem． A，2014，2( 33) :13498

7、固相熔融法 

案例：包信和院士团队将SiO2与Fe2SiO4在高纯氩气氛下混合球磨，在空气气氛下高温煅烧再经硝酸洗涤、干燥后得到硅化物晶格限域的单中心铁催化剂 0. 5wt% Fe@ SiO2，成功地实现了甲烷在无氧化剂存在条件下直接转化为乙烯、芳烃和氢气，下图为材料性能表征。

相关学习文献：

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