干货丨经典案例解析如何利用XPS表征材料表面信息

XPS 不仅能够给出材料表面的化学组成及含量，而且可以分析出化学价态、化学键等信息。角分辨XPS可以在极薄的表层内对化学信息进行表征，利用成像XPS技术，可以提供分析区域内的元素及其化学状态分布的信息图像，并可由图得谱。此外，配合氩离子刻蚀技术，可以对材料内部进行深度剖析，进一步扩大其检测范围。

工作原理及特点

XPS技术的理论基础源于德国物理学家赫兹于1887年发现的光电效应，其结构如下图所示。

XPS结构示意图

使用具有特征波长的软X射线(常用射线源Mg K_α-1253.6 eV 或Al K_α-1486.6 eV) 照射样品表面，和表层原子发生作用，当光子能量大于核外电子的结合能时，可将其中内层电子激发出来，这种电子就叫做光电子。这些光电子的能量具有高度特征性，通过检测器检测光电子的动能和光电子的数量，就可以得出样品表面元素的化学状态及含量。此过程可以用如下方程表示:

EK= hv－EB－φ

式中: EK为光电子的动能; hv 为入射光子的能量; EB为样品中电子的结合能; φ为逸出功。

当原子周围的化学环境发生变化时，内层电子的结合能也跟着发生变化，这种内层电子结合能随化学环境变化的现象叫做化学位移。

 X射线光电子能谱能测试化学位移，因此也就可以得出表面元素所处的化学状态。

 化学位移在谱图上表现为谱峰位置的变化，以谱峰的强度为基础，可以把谱峰面积通过灵敏 度因子法与元素含量联系起来，从而对样品做出定量分析。

 此外，在光电离过程中，除了发射光电子以外，同时还通过弛豫(去激发)过程，发射俄歇(Auger)电子。这两类电子的区别在于光电子动能与入射光子的能量有关系，俄歇电子动能与激发光子的能量无关，其值等于初始离子与带双电荷的终态离子之间的能量差值。

 随着XPS相关科学的进展，Mg/Al单色器的应用，使得检测分辨率和灵敏度有了大幅提升，可以研究导带、价带内电子的状态密度，直接测定Fermi 能区。选区分析、化学成像等功能的完善，可以提供元素分布图像及化学态分布像，配合氩离子刻蚀技术进行深度剖析，纵向分布的化学信息也能够表征研究。

 应用一：XPS分析元素组成及化学状态

 根据XPS谱峰的位置、形状，可以推断样品元素成分、化学状态等信息。化学元素的特征峰是其原子内层结构的反应，而元素所处物理化学环境的变化会造成特征峰位的移动，处于不同化学状态的同一原子，其内层的能级谱会出现不同的峰位，通过X射线光电子能谱检测，可分析元素的化学状态。

 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的标准物质，具有典型的化学状态峰位，可以利用X射线光电子能谱峰鉴别各种化学键，其化学式为:

由于XPS图谱中各元素的分立性较强，因此可以在1次宽扫描中检测出样品含有的全部或极大多数元素。

 由全谱宽扫描图（下图）知，样品中含有C、O元素 (XPS无法测出H元素)。

ET 材料宽扫描谱图

窄扫描是一种精细的高分辨扫描，在含有各元素特征峰的结合能区间内进行取谱，可以获取该元素尽可能多的细节信息。假如同一元素不同化学状态对应的各个特征峰结合能相差较 大，峰型能够分开，可直接进行峰位比对。当出现重叠峰时，需要对总峰进行分峰拟合。拟合过程既要在数学上达到较高的拟合度，又要根据样品的实际情况综合考虑，以对元素的化学状态进行正确解析。

通过高分辨率的窄扫，可以分析PET材料中C，O元素不同的化学键信息(如下图所示)。

窄扫描谱图

PET化学式已标注各元素不同化学键的编号，对应 C_1s窄扫中(如图a所示) ，C₁，C₂，C₃分别表示化学式中C所在长链不同位置对应的峰位，即C元素不同的化学状态，同样在O_1s 窄扫中(如图b 所示) ，O₁，O₂峰位表示氧元素对应化学式中不同的化学键形式。

 由此可知，XPS 谱图可以很好地分辩出C，O 元素不同的化学信息，而且还可以根据峰面积所占比例计算不同化学状态的相对含量。

 应用二：角分辨XPS测量超薄膜样品成分的纵向分布

光电子从样品表面逸出的深度与该电子的动能有关，当样品表面垂直于分析器，电子的逃逸深度为d，改变样品表面与分析器入射缝之间的角度(如下图所示)，也就是改变了样品的检测深度，使得检测深度变浅，这样来自最表层的光电子信号相对较深层就会大大增强。利用这一特性，可以有效地对超薄样品膜表面的化学信息进行检测，研究超薄样品化学成分的纵向分布。

角分辨XPS测试示意

硅(Si)单质基体上镀纳米级厚度的二氧化硅(SiO2)薄膜，如下图所示。

二氧化硅薄膜示意

由于镀膜太薄，基体Si被激发出的光电子也逃逸出来进入检测器，可以同时检测到表面镀膜和基体的化学信息，表面镀膜的相对强度也较弱，对分析产生不利的影响。

 为了更好地检测SiO₂薄膜，可以通过转角的方式，进行X射线光电子能谱测试。样品旋转角度为0°，45°，60°，75°时， Si元素窄扫的谱峰结果如下图所示。

氧化硅薄膜的角分辨XPS测试

结合能高的位置是SiO₂ 的信号，结合能偏低的位置是Si基体的信号。随着角度的增加，样品的检测深度变浅，SiO₂中的Si元素相对于Si单质基体，信号逐渐增强，分辨率变高，能够更加明显地表征出表面的二氧化硅薄膜信息。

 应用三：成像XPS和微区分析

成像XPS(Imaging XPS) 是指在分析区域内显示化学元素及其化学状态分布信息的图像，小面积微区XPS分析( Small Area XPS) 是通过缩小分析面积来提高空间分辨率。

随着科学技术的发展，特别是微电子器件和非导电不均匀材料的发展，成像XPS和微区分析的空间分辨率有了很大的提升。当样品表面材料成分不均匀时，可通过快速平行成像XPS 的方法检测样品(最佳空间分辨率可以达到1 μm) ，以表征试样表面不同的化学信息分布，然后可有目的性地在图像指定微区内(最小束斑尺寸可低于15 μm) 进行XPS取谱研究，从而由图得谱。

成像XPS不仅可以进行化学元素成像，而且当同一种元素有不同的化学环境或者不同价态的原子存在时，只要其结合能差别(化学位移)足够大(2 eV或者更大) ，即可利用成像XPS显示同种元素不同的化学态分布。

在半导体Si/SiO₂原件中，表面的化学信息分布不均匀，存在Si单质和Si的氧化物等，可对样品表面的不同化学信息进行XPS化学成像和微区XPS分析，以研究其化学分布状态。

 下图中明亮的部分代表SiO2所成的化学态像

SiO₂的化学态分布图像及微区XPS

而下图中明亮的部分代表Si 单质所成的化学态像，可知二者有明显的区分界限。

Si单质的化学态分布图像及微区XPS

 同时，利用小束斑XPS进行微区分析(图中A点、B点) ，可得到样品图像中某一位置的光电子能谱图，这可以进一步通过谱峰的位置表征其化学状态。成像XPS及微区分析属于非破坏性的分析方法，在微电子器件和微纤维材料分析、薄膜的表面污染分布、金属偏析及高聚化合物表面的研究等方面应用极广。

应用三：深度剖析

 深度剖析主要是研究元素化学信息在样品中的纵深分布。

通过利用氩离子枪对样品表面进行氩离子溅射剥离，控制合适的溅射强度及溅射时间，将样品表面刻蚀到一定深度，然后进行取谱分析。刻蚀和取谱交替操作，便可以得到样品化学信息随着深度的变化规律，极大地扩展了X射线光电子能谱的检测范围。造成样品在深度方向上化学状态差异的原因主要有样品本身的层状结构(镀膜、氧化、钝化等) ，三束改性( 激光束、电子束、离子束) ，注入和渗入等。深度溅射的示意如图9所示

深度剖析的示意

SOI结构( Silicon On Insulator 绝缘体上的硅) 结构具有很多独特的优点，是发展高速超大规模集成电路的重要材料，而高质量的硅基氧化铈异质结构 CeO₂/Si 是制作SOI结构的优良衬底材料。

下面应用 XPS深度剖析对CeO2/Si界面进行组分和化学态的研究。界面附近的Si2p和Ce4d 的光电子能谱随着刻蚀时间发生变化如下图所示。由于刻蚀的进行，界面的CeO2膜逐渐减少，而基体Si的相对含量逐渐增加。

CeO₂/Si界面Si_2p和Ce_4d的XPS谱随刻蚀时间的变化

原样在空气中暴露后，表面会吸附污染层，为了得到较为清洁的CeO₂，可先对样品进行刻蚀清理，得到CeO₂表面的XPS谱峰见下图中顶部虚线，V，V″，V″’和U，U″，U″’分别对应和的谱峰。图中实线峰为CeO₂/Si界面附近区域随着氩离子刻蚀而变化的Ce_3d谱，其中Ce⁴⁺强度相对降低，而界面附近出现了较强的Ce³⁺峰V’ ( 885.7 eV) 和U'( 904 eV) 。

 CeO₂/Si材料表面附近(虚线)和界面附近(实线)Ce_3d的XPS谱

这表明随着氩离子刻蚀，出现了大量的Ce₂O₃，这是因为氩离子刻蚀CeO₂引起了诱导还原反应。对CeO₂/Si 材料的氧元素进行XPS 深度分析，O_1s谱峰随着刻蚀时间的变化如下图所 示。O_1s主峰位于530.5 eV 附近，而随着氩离子深度刻蚀的进行，O_1s向着结合能(BE)高的方向移动至 531.2 eV，此峰值应为Ce₂O₃ 中O元素的结合能，这与上图刻蚀后分析得到的结果相吻合。

CeO₂/Si材料表面附近(虚线)和界面附近(实线)O_1s的XPS谱

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供稿 | 深圳市清新电源研究院