催化系列干货丨如何巧妙研究氧化物的表面相结构？

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多晶相金属氧化物由于其独特的物理化学性质，在材料和催化领域有着广泛的应用。然而无论是在材料领域还是催化领域，这些氧化物的不同晶相结构对其作为材料和催化剂的性能有很大的影响。

氧化锆(ZrO₂)作为一种催化剂、催化剂载体和陶瓷等材料引起研究者极大的兴趣。ZrO₂有三种晶相结构：四方相、单斜相和立方相。人们发现除了单斜相以外,四方相也能在室温作为一种亚稳相存在。稳定的四方相由于其极好的断裂韧度、强度和硬度等性质成为陶瓷材料中一种重要的结构。另一方面,ZrO₂作为催化剂和催化剂载体,四方相ZrO₂对许多催化反应具有更高的催化活性,如固体酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂因其环境友好、易于产物分离等特点,引起人们的广泛关注。一般认为四方相的ZrO₂具有较高的催化活性。而Jung等的研究表明,对于CO/H₂和CO₂/H₂合成甲醇的反应,单斜相ZrO₂比四方相ZrO₂的活性更高。由此可见,ZrO₂的晶相结构在实际应用中具有非常重要的作用,不同的晶相结构表现出不同的性能,而在实际应用中对晶相的要求往往也各不相同。

图17. ZrO₂样品在不同温度焙烧后的紫外拉曼光谱(a)和可见拉曼光谱(b)

利用紫外拉曼光谱可以研究ZrO₂的表面相变过程。图17给出了ZrO₂样品在不同温度焙烧后的紫外拉曼和可见拉曼光谱。在紫外拉曼谱图(图17(a))中,发现在400℃焙烧样品后,可以观察到四方和单斜混合相的谱峰,500℃焙烧后,四方相谱峰完全消失,仅观察到单斜相的谱峰。焙烧温度为700℃时,单斜相特征峰强度进一步增加。但是可见拉曼的结果表明,400℃焙烧后,ZrO₂主要以四方相结构存在,甚至样品在700℃焙烧后,仍能观察到四方相的存在。不同温度焙烧后样品的XRD结果与可见拉曼的结果非常相似,而与紫外拉曼的结果却明显不同。这可能是因为,一般来讲,拉曼散射信号是同时来自样品的体相和表面,但当样品对激发光和散射光有很强吸收时,来自体相的信号会大大衰减,拉曼光谱反映的主要是样品表面区的信息。由于ZrO₂对紫外光有很强的吸收,因而紫外拉曼光谱对ZrO₂的表面信息比对体相信息更为灵敏。ZrO₂在可见区没有吸收,因此可见拉曼光谱给出的是体相和表面综合的信息。

根据紫外拉曼、可见拉曼和XRD的结果,Fan等提出了如图18所示的示意图。当氧化锆被紫外光激发时,如244nm,由于其对紫外光和散射光的吸收使得来自体相的信号很难从这种吸收中逃逸出来,仅有来自表面的散射光能从吸收中逃逸出来。因此,紫外拉曼信号多数是来自氧化锆样品表面的信息。氧化锆相变是一个从表面到体相的过程,即单斜相首先在四方相晶粒的表面形成。尽管单斜相是热力学更稳定的相,但由于动力学原因,从四方相到单斜相的相变需要一个缓慢的从表面到体相的过程。在此基础上Fan等研究了掺杂氧化锆的相变过程,从紫外拉曼、XRD和可见拉曼的结果看,虽然稳定剂的加入能使四方相稳定存在于样品体相,但是表面上的四方相仍不稳定,极易转变为单斜相;特别是当稳定剂含量低时,样品表面完全处于单斜相结构。稳定剂在样品表面含量足够高时,样品可完全稳定在四方相。

图18. ZrO₂经不同温度焙烧相变的紫外拉曼、可见拉曼光谱和XRD所得信息示意图

TiO₂是一种经典的半导体材料,具有良好的耐腐蚀性、较高的化学稳定性和热稳定性,在功能陶瓷、半导体、传感材料、光电转换材料和催化材料领域有广泛的应用。研究表明,TiO₂的不同晶相结构对其作为材料和催化剂的性能有很大的影响。例如,对于广泛应用于光催化反应体系的TiO₂催化剂而言,TiO₂的晶相结构是影响其光催化活性的最重要的因素之一。从应用的角度来看,实现TiO₂物相结构的可控具有重要的现实意义。

在对ZrO₂相变进行研究的基础上,Fan等应用紫外拉曼光谱对TiO₂的相变机理尤其是表面相变机理进行了研究。图19给出了不同温度焙烧后TiO₂粉末样品的XRD和可见拉曼谱图。如图19(a)所示,焙烧温度为550℃时,除了锐钛矿的特征衍射峰外,在27.6°,36.1°,41.2°和54.3°还出现了金红石的特征衍射峰,表明TiO₂在此温度焙烧发生了从锐钛矿到金红石的相变。随着焙烧温度的升高,锐钛矿的特征衍射峰强度逐渐降低,而金红石的特征衍射峰强度不断增强,即随着温度的升高锐钛矿逐步向金红石转变。当焙烧温度达到750℃时,锐钛矿的特征峰完全消失,相变完成。从可见拉曼谱图(图19(b))可以看出,当温度升高到550℃时,在445cm^-1出现了一个非常弱的金红石的特征峰,这进一步表明了在550℃发生了锐钛矿到金红石的相变。当样品在580℃焙烧后,观察到金红石的另外两个特征峰(235和612cm^-1)。温度继续升高时,金红石特征峰的强度不断增加,而锐钛矿的峰强度逐渐降低,温度达到700℃时,金红石是主要的晶相,但在515cm^-1仍能观察到非常弱的锐钛矿的谱峰,温度升高到750℃时,锐钛矿的特征峰完全消失,相变完成。

图19. TiO₂样品在不同温度焙烧后的XRD谱(a)、可见拉曼光谱(b)和紫外拉曼光谱(c)

研究表明,在TiO₂的相变过程中可见拉曼光谱和XRD结果类似,反映的主要是样品体相的信息。该研究发现,紫外拉曼对于在紫外区有强吸收的材料是一种表面灵敏的技术,而TiO₂在紫外区有强吸收,当采用紫外光作为拉曼光谱的激发光源时,来自体相的信息由于样品的吸收大大衰减,因此紫外拉曼光谱反映的主要是TiO₂的表面信息。

图20. 采用紫外拉曼和XRD方法计算的不同温度焙烧后TiO₂样品中金红石的含量

从紫外拉曼谱图(见图19(c))可以看出,当样品在500℃焙烧后,可以明显观察到锐钛矿的特征峰(143,195,395,515,638cm^-1),焙烧温度达到680℃时,紫外拉曼的结果表明样品仍处于锐钛矿晶相,然而XRD(见图19(a))和可见拉曼(见图19(b))的结果显示在550~680℃,锐钛矿逐渐转变为金红石相。只有当温度升高到700℃时,在紫外拉曼光谱上才能观察到金红石的特征峰(235,445,612cm^-1)。在750℃焙烧后,样品的表面仍处于锐钛矿和金红石相的混合晶相,但是在此温度焙烧的样品,XRD和可见拉曼光谱的结果都表明体相的锐钛矿已经完全相变为金红石晶相。

焙烧温度升高到800℃以上,紫外拉曼光谱上只能观察到金红石的特征峰。结合XRD、可见拉曼光谱和紫外拉曼光谱的结果发现TiO₂的体相和表面的相变同样存在不同步的现象,表面上锐钛矿的相变要滞后一些(见图20),因此TiO₂的相变是从团聚粒子的体相开始的,逐渐发展到表面区域。团聚氧化钛粒子相变模型如图21所示。

图21. TiO₂样品随焙烧温度的相变示意图

相变过程是针对粒径在15~40nm的TiO₂样品(见图21),但一般认为,从锐钛矿到金红石的相变受粒子大小影响,粒子小,相变温度则低,粒子大,相变温度则高。这样就产生一个问题,即不同粒径TiO₂的相变规律是否相同。因此,研究人员制备了粒径分布较均匀并且平均粒径分别为7,15,25,60和300nm的球形TiO₂样品,然后分别采用紫外拉曼和XRD的表征方法对不同粒径TiO₂的相变过程进行了研究,而且为了更好地理解不同粒径TiO₂样品的相变机理,研究人员也应用紫外拉曼和XRD方法对不同样品相变过程中的体相和表面区金红石的含量进行了半定量分析,结果见图22。

图22. 采用紫外拉曼和XRD方法计算的不同粒子大小TiO₂在不同温度焙烧后金红石相的含量

根据上面的结果,在7nm的TiO₂相变过程中表面区和体相的相变速度基本一致;平均粒径为15和25nm的TiO₂样品的相变机理与之类似,紫外拉曼相对于XRD而言在更高的温度下才能观察到金红石晶相;当粒径增大到60甚至300nm后,发生相变的温度也随之增加,从结果来看,温度至少要达到950℃才能发生相变。虽然紫外拉曼和XRD存在一定差异,但是差异比较小。

综上可见,不同粒径TiO₂样品的相变机理是不同的,图23形象描述了各种粒径TiO₂相变的机理。TiO₂粒径小于60nm时,其相变从锐钛矿的界面上开始发生。而当粒子非常小(小于10nm)时,相变扩散到整个粒子需要的时间很短,因此紫外拉曼光谱和XRD观察到的相变过程几乎一致。当TiO₂粒子大于60nm时,TiO₂的表面、界面和体相成核可能同时开始发生,所以紫外拉曼和XRD结果近乎一致。

图23. 各种粒径TiO₂相变的机理

TiO₂因其合适的禁带宽度、较高的光化学稳定性以及无毒等性能而被广泛应用于光催化制氢以及太阳能电池的研究中。由于光生电子和空穴要迁移到光催化剂的表面上才能与表面吸附的分子发生反应,因此TiO₂的表面性质在光催化反应中具有重要的作用。研究表明,TiO₂的晶相结构是影响其光催化性能的重要因素之一，但是关于表面晶相如何影响光催化性能的研究尚未见报道。在研究TiO₂相变的基础上,Fan等又对具有不同表面晶相的TiO₂进行了光催化性能的研究。

以光催化分解水作为指标反应,考察了不同温度焙烧的氧化钛催化剂的产氢活性。图24(a)实线和虚线分别表示不同温度焙烧后各样品体相以及表面金红石的含量。发现当TiO₂的表面为锐钛矿相时(焙烧温度<680℃),即使是体相的锐钛矿-金红石含量有很大差别,样品的产氢活性也基本没有变化(见图24(b))。

当TiO₂样品在700和750℃焙烧后,光催化活性有所提高。对于这两个样品而言,体相中基本上为纯金红石晶相,但是样品表面处于锐钛矿和金红石的混合晶相。上述结果表明,当样品表面处于锐钛矿-金红石混合晶相时,样品具有最高的光催化产氢活性。当焙烧温度升高到800℃时,TiO₂表面完全处于金红石晶相,产氢活性急剧降低。Fan等认为,700和750℃焙烧的样品之所以具有最高的光催化活性,是因为在TiO₂表面形成了锐钛矿-金红石异相结,这种异相结的形成有利于电子-空穴分离,从而提高光催化活性。

图24. 不同温度焙烧后TiO₂样品体相和表面金红石含量(a)以及TiO₂光催化分解水产氢活性(b)

为了验证上述结果,采用浸渍并且焙烧的方法制备了金红石担载的锐钛矿样品,并通过重复浸渍和焙烧过程逐渐增加表面锐钛矿的含量。制备的样品标记为A/R-n,其中n为浸渍次数。最后将不同样品进行了光谱表征以及光催化分解水产氢活性的测试。

图25为A/R-n样品在400℃焙烧后的XRD和紫外拉曼光谱。随着浸渍次数的增加,XRD结果表明锐钛矿的含量几乎没有变化。从紫外拉曼光谱上看,对于经过焙烧的A/R-1样品,位于236和445cm^-1处的金红石特征谱峰消失,仅在165和612cm^-1处出现两个宽峰。这可能是由于无定形TiO₂覆盖了金红石载体部分表面,使得金红石载体的拉曼信号大幅度减弱甚至消失。

A/R-1样品在400℃焙烧后,在142,395,518和638cm^-1出现了锐钛矿的特征谱峰,而且随着浸渍次数的增加,锐钛矿特征谱峰逐渐变得明显,金红石的特征谱峰明显减弱。当浸渍次数从1增加到4时,紫外拉曼计算结果表明,表面锐钛矿含量从10%增加到36%。采用上述方法制备的锐钛矿主要分布在金红石载体的表面上,而且分布在金红石表面上的锐钛矿的量可以通过增加浸渍次数来实现。

图25(c)显示了A/R-n样品单位表面积的光催化分解水产氢活性。未经焙烧的A/R-1样品活性非常低,甚至低于金红石载体,这可能是金红石表面覆盖了一层无定形TiO₂所致。与载体金红石相比,焙烧后的A/R-n系列样品的光催化活性大幅度提高。相应XRD结果表明,该系列样品体相金红石的含量基本没有变化,然而它们的光催化活性却发生了很大变化。由此可见,相比于体相晶相,光催化活性更多地取决于表面区的晶相。

可以看出,A/R-3样品的光催化活性是纯金红石载体的4倍左右,表明在锐钛矿和金红石之间存在着协同效应。而这种协同作用可以归因于锐钛矿分布于金红石表面形成了锐钛矿-金红石异相结,从而有利于光生电子和空穴的分离,提高了光催化活性。而A/R-4样品的光催化活性有所降低,Fan等认为此时金红石表面基本上被锐钛矿所包覆,使得暴露的锐钛矿-金红石异相结的数目减少。

图25. A/R-n样品在400℃焙烧后的XRD谱(a)、紫外拉曼光谱(b)和单位表面积的光催化产氢活性(c)

紫外拉曼不仅对研究氧化锆和氧化钛等系列在紫外区有强吸收的材料的表面相变以及表面相组成具有优势,而且对研究半导体材料的光催化性能具有很大的优势。

范峰滔, 徐倩, 夏海岸, 等. 催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.