氧还原反应(ORR)是各种可再生能源技术的基础。将单原子铁嵌入氮掺杂石墨烯中，得到Fe-N-C催化剂，是一种重要的ORR催化剂。然而，对Fe-N-C的ORR的限速步骤是仍未知的，这极大地阻碍了相关催化剂的机制理解和性能改进。
对于Fe-N-C作ORR催化剂，最早可以追溯到2011年在洛斯阿拉莫斯国家实验室从事燃料电池研究的武刚(目前任职于纽约州立大学布法罗分校)等人在《Science》上发表的一篇论文。他发展的非贵金属催化剂广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，有望实现廉价的材料替代昂贵的铂金催化剂。
至今，Fe-N-C由于具有优异的催化性能，仍然是主流的非贵金属ORR催化剂之一。对于Fe-N-C上FeN4位点的ORR机制，也早已被熟知，即简单的四步骤(示例如下，参考出处：Energy Environ. Sci., 2020, 13, 111-118)。然而，最新的研究显示，该机理可能存在错误，原因竟是忽略了这个细节！
近日，德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越教授团队报道了在恒定电极电位下通过从头算分子动力学模拟计算，获得了Fe-N-C上所有ORR步骤的活化能。与一般认为氢化步骤限制反应速率相反，作者发现限制反应速率的步骤是O2取代Fe位点上吸附的H2O。这是通过H2O解吸和O2吸附的协同运动发生的，而不会使Fe位点裸露。
有趣的是，尽管这是一个明显的与“热”相关的过程，通常被认为是与电位无关的，但作者发现该反应势垒随着电极电位的减小而减小。这可以通过较强的Fe-O2结合和较弱的Fe-H2O结合来解释，这是由于O2获得电子而H2O向催化剂提供电子。该研究为探究Fe-N-C的ORR机理提供了新的见解，并强调了动力学研究在非均相电化学中的重要性。
相关工作以《What Is the Rate-Limiting Step of Oxygen Reduction Reaction on Fe−N−C Catalysts?》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
往期报道可见：刘远越课题组JACS：Co-N-C的ORR选择性谜题：时而4e-机制，时而2e-机制？
本研究首先集中在U=0.5 V vs SHE下进行，cp-AIMD模拟表明，当Fe-N-C与H2O接触时，一个H2O分子被吸附在Fe位点上。当有意通过缓慢生长解吸H2O时，另一个H2O分子将占据Fe位点。这一结果表明，在ORR之前，Fe位点已经被一个H2O分子占据，这与最新研究结果一致。
那么O2是如何吸附的呢?作者发现O2的吸附与H2O的解吸是同步发生的。如图1c所示，当溶剂中的O2靠近Fe形成Fe-OO键时，它取代了吸附的H2O，破坏了Fe-OH2键。最终，O2取代H2O吸附在Fe上。在此过程中，Fe原子与吸附质(H2O或O2或两者)保持键合，从而降低了能量势垒，为0.45 eV，如图1b所示。
特别是，在过渡态，H2O和O2都与Fe位点结合。实验结果表明，反应机理不同于一般的反应机理：*H2O→*+H2O和O2+*→*OO两个步骤是不分离的；相反，它们是同时发生的，因此应该写成*H2O+O2→*O2+H2O(图1a)。
图2. 在U=0.5 V下，*OOH质子化的自由能势垒与净电荷
本文进一步研究了*OO+H++e–→*OOH、*OOH+H++e–→*O+H2O、*O+H++e–→*OH、*OH+H++e–→*OH2的后续步骤。这些是电化学步骤。图2以*OOH+H++e–→*O+H2O步骤为例。在这一步中，当*O-OH键断裂时，质子攻击生成的OH形成H2O。在此过程中，体系逐渐获得过多的电子，集中在较高的O上，使质子更靠近，有利于形成H2O。因此，势垒很低，只有0.15 eV。
值得注意的是，在传统的恒电荷模拟中无法观察到这种电子数的变化，因此在这里有必要使用恒电位方法。此外，Fe-N-C表面在0.5 V下呈现正电荷。这是因为它的零电荷电位(PZC)低于0.5 V。换句话说，在电荷中性状态下，Fe-N-C的费米能级高于电极的费米能级。为了使费米能级对齐，Fe-N-C必须失去电子，从而获得正电荷。
另一个有趣的发现是，在初始状态下，质子在Fe-N-C上的*O-OH中位于更靠近高O的位置，而不是低O的位置。这与Co-N-C催化剂形成对比，在Co-N-C催化剂中，质子倾向于较低的O。因此，在质子攻击较近的O后，Fe-N-C生成H2O，而Co-N-C生成H2O2。这解释了这两种催化剂在ORR选择性上的差异。
图3提供了所有ORR步骤的能量势垒的综合总结。注意到，*O+H++e–→*OH和*OH+H++e–→*OH2步骤没有势垒，因为在模拟中(没有几何约束)，质子可以自发地扩散到吸附物，完成步骤。结果表明，*H2O+O2→*O2+H2O步骤活化能最高，是反应的限速步骤。这一发现与基于热力学考虑的普遍认知形成鲜明对比，即以往普遍认为氢化步骤是限速步骤。
为了验证该结论在较低电位下是否仍然成立，本文还研究了U=0.1 V vs SHE时的ORR行为。选择这个电位是因为它并不过低而不现实，但能低到足以显示出显著的差异。如图3所示，发现所有电化学步骤都变为无势垒，而*H2O+O2→*O2+H2O步骤仍然具有0.26 eV的势垒。因此，限速步骤仍然是*H2O+O2→*O2+H2O。
有趣的是，当电位降低时，*H2O+O2→*O2+H2O的活化能明显降低(图3)。这挑战了传统的观点，即它是一个热步骤(因为它没有明确涉及电子)，应该是与电位无关的。为了了解原因，作者计算了不同电位下O2和H2O在Fe-N-C上的吸附能(为了简单起见，没有溶剂分子)。
如图4a所示，电位的降低增强了对O2的吸附，减弱了对H2O的吸附。因此，低电位下的低势垒可以解释为Fe位点与O2的结合增强和与H2O的结合减弱提供了更强的驱动力。电位引起的结合强度变化可归因于不同电位下不同的表面电荷。本计算(为了简单起见没有溶剂)表明，当电位从0.5 V降低到0.1 V时，裸Fe-N-C获得了1个电子。表面电荷的巨大变化导致电子态占据的显著变化，从而改变了Fe-N-C的化学反应性。
但是为什么O2和H2O对表面电荷有相反的反应呢?这可以用电荷转移的相反方向来解释。可以发现，在吸附过程中，O2从Fe-N-C获得电子，而H2O则提供电子(见图4b)。增加Fe-N-C上的电子电荷会增强电子向吸附质的转移，同时抑制反向转移。因此，电位的降低加强了与O2的结合，而减弱了与H2O的结合。这一机制表明，为了设计更多的ORR活性位点，我们可以瞄准那些负电荷更大的位点(在相同的电极电位下)，因为它们在*H2O+O2→*O2+H2O的限速步骤中具有更低的活化能。
What Is the Rate-Limiting Step of Oxygen Reduction Reaction on Fe−N−C Catalysts?，Journal of the American Chemical Society，2023.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09193
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