杨贵东/林波Appl. Catal. B：B介导FeS2调控d带中心，提高eNRR性能

电催化固氮是一种前景广阔的常温合成氨方法。而氮气中具备高稳定性的N≡N键解离成为限制合成氨性能的关键。为此，近日西安交通大学大学杨贵东教授和林波副教授等人报道了一种非金属B介导的FeS₂（B-FeS₂），用于eNRR。表现出高氨产率（1.56 mmol·g^-1-h^-1）和12.6%的法拉第效率。这种由B介导调控d带中心的策略为设计高效电催化剂提供了独特的见解。

VASP解读

通过DFT计算了FeS₂和B-FeS₂的功函数、投影电子态密度（PDOS）、投影晶体轨道哈密顿汉姆尔顿（pCOHP）、bader电荷、差分电荷、吸附能和吉布斯自由能，进一步说明B介导与FeS2的d带中心变化之间的关系。

B-FeS₂的功函数（4.49 eV）低于FeS₂的（4.89 eV），表明B介导可以有效降低FeS₂的功函数，从而促进B-FeS2的费米能级和d带中心能级变高。B-FeS₂具有更高的E_d能级，表明B-FeS₂中Fe位点上高能电子结合能变弱，因此更多高能电子可以参与eNRR反应。

通过计算FeS₂和B-FeS₂中Fe 3d的PDOS，B原子促进Fe位点自旋向上的电子几乎上移至FeS₂的费米能级，进而调控B-FeS₂的d带中心向上偏移了0.13 eV。本文计算了B-FeS₂的pCOHP在费米能级附近，游离N₂的反键轨道未填充电子，但在B-FeS₂表面吸附的N₂的反键轨道显示出明显的电子填充状态，表明N₂被活化。此外，与游离N₂（22.83 eV）相比，B-FeS₂表面吸附N₂的绝对ICOHP值（21.64 eV）较低，表明B-FeS₂的电子可以有效地转移到N的反键轨道以活化N₂。

Fe的3d轨道可以与N₂的π^⁎轨道杂化，从而形成部分占据的3d-π^⁎（occ）轨道，Fe 3d轨道的电子转移到N₂的空π^⁎轨道，进而活化N₂的N≡N键。此外，其他形成的未占据的3d-π^⁎（unocc）反键轨道位于费米能级上方，提高了N₂对B-FeS₂中Fe位点的吸附强度。在N₂被活化后，^⁎N₂可以与反应溶液中的H⁺反应形成^⁎NNH。Fe的3d轨道与^⁎NNH的π^⁎轨道重叠，进一步削弱了N₂的N≡N三键。此外，3d-σ（occ）轨道键合态约为0.15 eV，小于N的δ轨道，表明N₂被活化。因此，在随后的连续加氢过程中，Fe和H原子可以持续地向N₂的空π^⁎轨道提供电子，从而促进N₂加氢生成氨的过程。

为了进一步证明Fe促进活化N₂，计算N₂在Fe上吸附的bader电荷和差分电荷。与N₂吸附到的FeS₂上相比，负电荷主要集中在吸附的N₂上。此外，Fe和N₂之间存在电荷转移，这表明Fe将电子转移到N₂的空π^⁎轨道。N₂的孤立电子对转移到Fe的空d轨道中，从而活化了N₂的N≡N键并提高了eNRR性能。经过B介导后，Fe的Bader电荷从0.645 |e|变为0.502 |e|，表明B原子调控了Fe的电子结构。计算了FeS₂和B-FeS₂中Fe吸附的N₂的Bader电荷和N≡N三键的键长。吸附在FeS₂上的N₂的Bader电荷为0.351 |e|，在B-FeS₂上，Bader电荷显著增加至0.499 |e|，表明N₂在B-FeS₂上被明显活化。

根据上述所有计算结果，B介导改变了Fe的自旋轨道并促进FeS₂的d带中心上移，因此在Fe和N之间引起了强d-π^⁎相互作用，进而活化了N≡N键。这种通过B原子介导的调控d带中心策略是活化反应物分子并提高催化活性的有效手段。

D-band center modulation of B-mediated FeS2 to activate molecular nitrogen for electrocatalytic ammonia synthesis. Appl. Catal. B, 2023, DOI: /10.1016/j.apcatb.2023.123474.

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杨贵东/林波Appl. Catal. B：B介导FeS2调控d带中心，提高eNRR性能

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