研究TiO2光催化性能? 你不得不懂的理论计算干货

TiO₂光催化剂的表面吸附的计算研究

由于表面在催化反应中起着关键作用，催化剂的优异性能都是要通过表面与外界的作用来实现，用理论方法研究分子在表面上的吸附行为就成为了解表面性能的重要桥梁。因此，目前关于TiO₂各表面与分子的相互作用受到广泛研究。例如，Selloni等人利用第一性原理方法研究了几种常见小分子在锐钛矿型TiO₂(101)面的吸附行为，发现H₂O,H₂S这样一类分子在这种表面上吸附时分子保持完整，是因为分子与表面之间不能形成足够强的化学键来打破分子内的成键作用，仅仅与表面之间形成了氢键。Huang等人利用DFT方法模拟了H₂S分子在锐钛矿型TiO₂(101)面以及金红石型（110）面的吸附，发现H₂S分子的分解产物S原子嵌入这两种表面都是吸热过程，从而阐明了这两种表面的稳定性。Scaranto等人通过研究CH₂CHF分子在锐钛矿型TiO₂(101)面以及金红石型（110）面的吸附，发现分子与前者的作用更弱，从而说明两种面中金红石型（110）面的活性更高。

图 1. （a）锐钛矿（101）表面；（b）锐钛矿（101）表面吸附CH₂CHF

Hussain等人分别比较了O₂分子在纯净锐钛矿型(001)面与预吸附了H原子的锐钛矿型(001)面的吸附，发现当表面上没有预吸附H原子时，O₂分子吸附不能自发发生；而在有H原子预吸附的表面上，O₂的吸附则是放热过程。这表面H原子（或羟基）能改变锐钛矿型（001）面的化学活性，或许是某些反应发生的重要条件。Liu等人发现H原子在TiO₂-B(100)面上预吸附后能促进CH₃OH分子的分解，TiO₂-B(100)上的羟基基团在的分解过程中扮演了H原子转移通道的角色。在我们最近的理论计算工作中，采用第一性原理的方法确定了甲酸分子在TiO₂锐钛矿型(101)面、（001）面和金红石型（110）面上不同吸附位置和吸附模式，与实验结果吻合得很好。这些研究结果表明，从理论上描述表面性质甚至预测反应的发生过程是完全可行的，第一性原理这一研究手段完全能作为实验手段的有力补充，在材料研究领域将会有广阔的应用空间。

图 2.O₂分子在锐钛矿型(001)面的吸附：（a）纯净锐钛矿型(001)面；（b）预吸附了桥接羟基的锐钛矿型(001)面；(c) 预吸附了端羟基的锐钛矿型(001)面

TiO₂光催化剂的掺杂改性的计算研究

进行表面改性处理是提高TiO₂光催化效率的有效方法。常用的表面改性方法有金属离子掺杂、非金属掺杂、金属与非金属共掺杂等。常用的金属掺杂光催化剂TiO₂的离子一般包括过渡金属离子、稀土金属离子、贵金属离子等。研究表明适当的金属离子掺杂一般可以加强TiO₂可见光范围的扩展程度和吸收强度，但掺杂TiO₂的光催化活性与掺杂离子的种类、浓度、制备方法以及后处理等多种因素都有关系。在纯净的TiO₂中，适当的掺入一些金属离子，可以抑制光生电子与光生空穴的复合，提高光催化效率。过渡金属元素具有多种化合价，在TiO₂中掺入少量过渡金属离子，可以使TiO₂晶体发生变化，引入晶格缺陷，形成光生电子空穴对的浅势捕获阱，降低空穴与电子的复合几率，延长复合时间，从而提高TiO₂光催化活性。为了提高TiO₂的量子效率和扩展光响应范围，人们选择了多种金属离子进行一元或多元掺杂，并改变掺杂离子的浓度，使用不同的掺杂方法，以期获得最佳的掺杂效果。一般认为掺杂金属离子能提高光催化剂TiO₂催化活性的原因有以下几个方面：（1）掺杂引入的杂质离子充当载流子俘获中心。由于完整TiO₂晶体中Ti离子为四价，因此高于四价的金属离子容易俘获电子，而低于四价的金属离子容易俘获空穴，从而抑制了电子空穴对的复合，提高了TiO₂光催化的量子效率；（2）金属掺杂可以在带隙中引入杂质能级，电子或空穴从杂质能级跃迁到导带需要更小的能量，从而提高了光能的利用率；（3）掺杂引入的晶格缺陷容易延长载流子的扩散路径，提高载流子的寿命，从而降低载流子的复合率；（4）掺杂引入的晶格缺陷有利于形成Ti³⁺氧化中心，有利于表面吸附O₂，从而促进分子的氧化与降解。

上述实验结论均可由第一性原理模拟证明。在金属掺杂TiO₂的研究中，王海东等人在利用第一性原理方法研究金属掺杂的锐钛矿相TiO₂中发现，金属掺杂是禁带宽度呈减小或者带隙中出现杂质能级，导致了TiO₂吸收边沿红移或在可见光区出现新的吸收峰，其中Co、Fe掺杂的光吸收边出现明显红移，而W掺杂时在可见光区出现较强的吸收峰。赵宗彦课题组利用第一性原理方法计算模拟了3d过渡金属掺杂锐钛矿相TiO₂，结果表明掺杂能级的形成主要是掺杂过渡金属3d轨道的贡献，掺杂能级在禁带中的位置是决定TiO₂吸收带边能否出现红移的重要因素。他们发现，Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Sc、Zn和V的掺杂都使TiO₂在可见光区产生不同程度的吸收系数。曹红红课题组利用密度泛函理论发现，掺Sn使TiO₂晶格发生改变，晶胞体积明显增大，摻杂后的Sn-O键比原来的Ti-O键长导致晶格在z在方向有伸长的趋势；此外，掺Sn还使带隙减小，使光吸收边向可见光区延伸。Umebayashi等人利用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了一些3d过渡金属（V、Cr、Mn、Fe和Co）掺杂对锐钛矿相TiO₂的能带结构的影响，结果发现这些过渡金属元素均能在带隙中产生杂质能级，且随着这些元素的原子系数增加，杂质能级在带隙中逐渐向低能量方向移动，Co元素的能级甚至降低到价带顶部。电子结构显示，杂质原子的t_2g能级在提高TiO₂的可见光相应性能中起着重要作用。Chio等人系统地研究了元素周期表中包括大部分过渡金属元素在内的21种金属元素的掺杂，运用能带理论来分析杂质离子的作用机理，结果表明Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh的掺杂均能不同程度地提高TiO₂的光催化活性。这些研究印证了适当的金属离子掺杂能提高光催化性能这一结论。

图 3. （a）掺杂TiO₂的总态密度；（b）掺杂阴离子位的投影态密度。

除了金属掺杂，研究表明非金属掺杂也在TiO₂光催化领域展现出光明前景。2001年Asahi等人在TiO₂非金属元素掺杂方面的突破性工作使非金属掺杂在TiO₂可见光催化活性方面的研究大大向前迈进了一步，并使非金属元素掺杂也成为目前TiO₂半导体掺杂领域研究的热点。常用的非金属掺杂元素有C、S、N、F等。对于非金属掺杂的可见光响应机理，目前普遍认为是通过非金属掺杂后，由于O的2p轨道和非金属中能级与其能量接近的p轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，从而吸收可见光，产生光生载流子而发生氧化还原反应。Asahi等人报道了利用N原子替代TiO₂晶格中的O原子的方式掺杂，能够提高TiO₂的光催化活性与亲水性。他们还利用第一性原理的方法研究了掺杂的元素的浓度对TiO₂光催化活性的影响以及掺杂导致光吸收边发生红移的机制，结果发现由于在N掺杂的锐钛矿型TiO₂的价带上边形成了N 2p的定域态，导致光吸收边向可见光区移动。他们还研究了S以及P掺杂的TiO₂的可见光相应机制，研究结果表明，S阳离子掺杂的锐钛矿和金红石相的带隙宽度虽然几乎未发生改变，然而带隙中出现了S 3s与O 2p的定域性杂化态，导致吸收边向可见光区移动；而P阴离子掺杂的锐太矿相TiO₂的光吸收边的红移，是由于其带隙发生轻微变窄现象，且带隙中出现了一些P 3p杂质态所导致。他们还利用第一性原理方法研究了B掺杂的TiO₂，发现当用B替代晶格中的O原子时，带隙中出现的杂质态使得电子从价带顶激发到杂质态更容易，从而导致吸收边的红移；而当B替代晶格中的Ti原子时，是由于导带底的下降导致了吸收边的红移。他们还发现，当用C掺杂锐钛矿相时，TiO₂的光吸收阈值下降了0.18 eV; 而当C掺杂到金红石相时，TiO₂的光吸收阈值下降了0.3 eV。Czoska等人报道了F掺杂的TiO₂的可见光吸收性能的改善是源自于F离子的引入导致晶格中形成了还原性的Ti³⁺，这种离子是由于Ti⁴⁺捕获光生电子所形成，这种捕获中心降低了光生载流子的复合率，从而达到提高光催化效率的目的。这些富有成效的研究结果显示了非金属掺杂的高性能的TiO₂基光催化材料在应用上的光明前景。

图 4. B掺杂的锐钛矿超胞的电子密度图（左）和自旋密度图（右）

研究表明，单纯掺入金属离子起扩展TiO₂光响应范围的作用，而单独掺杂非金属抑制光生载流子的复合，如两者协同作用，则可以提高光催化性能及吸收光的响应范围，使光吸收边向可见光扩展，提高太阳光的利用率。彭丽萍等人运用第一性原理，以碳与过渡金属共掺杂和氮与过渡金属共掺杂TiO₂为例，研究了金属和非金属共掺杂对TiO₂光吸收边的影响，从而预测光催化性能。通过对双掺杂结构的束缚能计算，发现非金属和金属杂质有团聚成键的趋势，其正的束缚能说明了掺杂原子与周围的原子成键，其成键作用减少的体系能量高于因几何畸变带来的应力能，表明金属掺杂有利于非金属的浓度增大，这能扩大TiO₂的光吸收边，使得TiO₂的光吸收边向可见光方向发生红移，对TiO₂的光催化性能是有利的。并以N/V和C/Cr为例，从能带结构和分子成键角度，研究了金属和非金属共掺杂的协同效应，对非金属和金属共掺杂TiO₂，要使掺杂后TiO₂的光吸收边红移较大，光催化性能较好，就要符合金属和非金属共掺杂协同机理，即掺杂后在导带底下方和价带顶上方分别出现由金属3d和非金属2p态提供的杂质能级。

由TiO₂多相光催化的反应机理我们可以看到，从微观的角度分析，光催化反应涉及到电子、原子与分子之间的相互作用，实验上很难对这些微观过程观测、分析，而量子化学理论正是揭示微观世界电子、原子作用规律的科学，研究微观作用过程就顺理成章成为基于量子化学理论的密度泛函等理论工具的强项，因此，用量子化学方法来研究光光催化反应过程就成了实验研究的必要补充，也是材料研究领域必不可少的有力工具。

参考文献

1. Scaranto J, Giorgianni S. Adsorption of CH2CHF on the anatase(101) surface: A quantum-mechanical study[J]. The Journal of Physical ChemistryC, 2007, 111(29): 11039-11044.

2. Liu W, Wang J, Guo X, et al. Dissociation of methanol onhydroxylated TiO2-B (1 0 0) surface: Insights from first principle DFTcalculation[J]. Catalysis today, 2011, 165(1): 32-40.

3. Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, et al. Visible-lightphotocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. science, 2001, 293(5528):269-271.

4. Yang K, Dai Y, Huang B. Origin of the photoactivity inboron-doped anatase and rutile TiO2 calculated from first principles[J].Physical Review B, 2007, 76(19): 195201.