超级推荐丨极易忽略的XPS重要知识点总结！

XPS是一种典型的表面分析手段，其根本原因在于：尽管X射线可穿透样品很深，但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来。

样品的探测深度（d）由电子的逃逸深度（λ，受X射线波长和样品状态等因素影响）决定，通常，取样深度d = 3λ。

对于金属而言λ为0.5-3 nm；无机非金属材料为2-4 nm； 有机物和高分子为4-10 nm。

XPS定性分析元素组成

基本原理——光电效应：当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。根据爱因斯坦光电发射定律有： 

Ek =hν- EB 

式中，Ek为出射的光电子动能；hν为X射线源光子的能量；EB为特定原子轨道上的结合能（不同原子轨道具有不同的结合能）。

XPS定性分析元素的化学态与分子结构

基本原理：原子因所处化学环境不同，其内壳层电子结合能会发生变化，这种变化在谱图上表现为谱峰的位移（化学位移）。 

这种化学环境的不同可以是与原子相结合的元素种类或者数量不同，也可能是原子具有不同的化学价态。

A. 化合物中元素种类的分析——全谱分析

对于一个化学成分未知的样品，首先应作全谱扫描,以初步判定表面的化学成分。全谱能量扫描范围一般取0∼1200 eV, 因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。 由于组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具唯一性，与XPS标准谱图手册和数据库的结合能进行对比，可以用来鉴别某特定元素的存在。 

B. 化学态与结构分析——窄区扫描（也叫高分辨谱）

如果测定化学位移，或者进行一些数据处理，如峰拟合、退卷积、深度剖析等，则必须进行窄扫描以得到精确的峰位和好的峰形。扫描宽度应足以使峰的两边完整，通常为10eV~30eV。为获得较好的信噪比，可用计算机收集数据并进行多次扫描。

1) 鉴别总是存在的元素谱线，如C、O的谱线；

2) 鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线；

3) 鉴别剩余的弱谱线假设它们是未知元素的最强谱线。

XPS表征手册一般采用：Chastain, Jill, andRoger C. King, eds. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data. Eden Prairie, MN: Physical Electronics, 1995.

鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。 

由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。在实际分析中也可用对照标样校正，测量元素的相对含量。

2）使用用途不一样

EDS只能检测元素的组成与含量，不能测定元素的价态，且检测限较高（含量＞2%），即其灵敏度较低。而XPS既可以测定表面元素和含量，又可以测定表其价态。XPS的灵敏度更高，最低检测浓度＞0.１％。 

3）使用方法不一样

EDS常与SEM，TEM联用，可以对样品进行点扫，线扫，面扫等，能够比较方便地知道样品的表面（和SEM联用）或者体相（和TEM联用）的元素分布情况；而XPS则一般独立使用，对样品表面信息进行检测，可以判定元素的组成，化学态，分子结构信息等。

最常用的，人们一般采用外来污染碳的C1s作为基准峰来进行校准。以测量值和参考值(284.8 eV)之差作为荷电校正值(Δ)来矫正谱中其他元素的结合能。 

具体操作：

1) 求取荷电校正值：C单质的标准峰位(一般采用284.8 eV)-实际测得的C单质峰位=荷电校正值Δ；

2)采用荷电校正值对其他谱图进行校正：将要分析元素的XPS图谱的结合能加上Δ，即得到校正后的峰位（整个过程中XPS谱图强度不变）。 

将校正后的峰位和强度作图得到的就是校正后的XPS谱图。

XPS谱图一般包括光电子谱线、卫星峰（伴峰）、俄歇电子谱线、自旋-轨道分裂(SOS)等。

全谱分析所得到的信号比较粗糙，只是对元素进行粗略的扫描，确定元素有无以及大致位置。对于含量较低的元素而言，信噪比很差，不能得到非常精细的谱图。

通常，全谱分析只能得到表面组成信息，得不到准确的元素化学态和分子结构信息等。

实际上，多数情况下，人们关心的不仅仅是表面某个元素呈几价，更多的是对比处理前后样品表面元素的化学位移变化，通过这种位移的变化来说明样品的表面化学状态或者是样品表面元素之间的电子相互作用。

 一般，某种元素失去电子，其结合能会向高场方向偏移，某种元素得到电子，其结合能会向低场方向偏移，对于给定价壳层结构的原子,所有内层电子结合能的位移几乎相同。这种电子的偏移偏向可以给出元素之间电子相互作用的关系。

高分辨谱定性分析元素的价态主要看两个点：

1）可以对照标准谱图值（NIST数据库或者文献值）来确定谱线的化合态；

2）对于p,d,f等具有双峰谱线的（自旋裂分），双峰间距也是判断元素化学状态的一个重要指标。

XPS是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。

俄歇电子能谱法（AES）的优点是：在靠近表面5-20 埃范围内化学分析的灵敏度高；数据分析速度快；能探测周期表上He 以后的所有元素。它可以用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。

相同之处

它们都是得到元素的价电子和内层电子的信息，从而对材料表面的元素进行定性或定量分析，也可以通过氦离子对表面的刻蚀来分析材料表面的元素，得到材料和分析物渗透方面的信息。

不同之处

XPS 通过元素的结合能位移能更方便地对元素的价态进行分析，定量能力也更好，使用更为广泛。但由于其不易聚焦，照射面积大，得到的是毫米级直径范围内的平均值，其检测极限一般只有0.1%，因此要求材料表面的被测物比实际分析的量要大几个数量级。

AES有很高的微区分析能力和较强的深度剖面分析能力。另外，对于同时出现两个以上价态的元素，或同时处于不同的化学环境中时，用电子能谱法进行价态分析是比较复杂的。

案例1 硅晶体表面薄膜的物相分析

对薄膜全扫描分析得下图，含有Zn和S元素，但化学态未知。

为得知Zn和S的存在形态，对Zn的最强峰进行窄扫描，其峰位1022eV比纯Zn峰1021.4eV更高，说明Zn内层电子的结合能增加了，即Zn的价态变正，根据含有S元素并查文献中Zn的标准谱图，确定薄膜中Zn是以ZnS的形式存在的。

案例2 聚丙烯（PP）薄膜氟化的研究 

聚丙烯(PP)薄膜在F2/N2气氛中氟化。氟化后膜表面F1s峰很强，氟化时间增长，C/F降低，F1s峰增强，如图。

同时，C1s峰产生多重不同程度的化学位移，说明F原子已不同程度地取代了H原子，形成了多种取代物。可能有CHF、CHF2、CF、CF2、CF3等多种形式。

案例3 活塞环表面涂层的剖析

活塞环表面涂有未知物，将涂层制成薄片进样测量XPS谱，如图。由C1s和F1s峰可知涂层是碳氟材料。

案例4 高聚物表面氧化研究

又如高密度聚乙烯压制膜的C1s和O1s峰。

(a)在空气中压制，有O1s峰；

(b)在氮气流中压制，O1s峰减小，C1s峰增大；

(c)抽真空并在纯氮气流中压制，无O1s峰，C1s峰更大。

说明氧化减少，C含量增大。