最新Nature子刊！脉冲电还原低浓度硝酸盐产氨！

成果简介

电催化硝酸盐（NO₃^–）还原成氨（NRA）尽管在污水处理和氨生产方面取得了重大进展，但在低过电位条件下高效转化低浓度硝酸盐为氨仍然是一个困难的挑战。这一挑战主要源于带负电荷的NO₃^–在工作电极附近的有限分布导致的反应动力学迟缓以及相互竞争的副反应。

近日，天津大学于一夫教授及北京科技大学鲁启鹏教授(通讯作者)等人共同提出通过引入脉冲电位方法来克服上述问题。在较低的温度条件下，该方法实现了良好的无负电荷性能，包括高法拉第效率（97.6%）、高产率（2.7 mmol^-1 h^-1 mg_Ru^-1）和高转化率（96.4%）。与静电位测试相比，脉冲电位方法明显提高了性能。

通过原位表征和有限元分析，研究揭示了性能增强的机制，即周期性出现的阳极电位可以显著优化关键的*NO中间体的吸附构型，并提高局部NO₃^–浓度。此外，该研究为合理设计和精确控制反应过程提供了有效的方法，有望将其应用扩展到更广泛的催化领域。这项研究为电催化硝酸盐还原成氨提供了新的理解和方法。

研究背景

过度使用氮肥和污水排放造成的过量硝酸根离子严重扰乱了自然界的氮循环。在已报道的硝酸盐去除技术中，可再生能源驱动的电催化硝酸盐还原成氨（NRA）因利用水作为氢源和绿色电子作为还原剂而前景广阔。目前已开发出多种策略来提高 NRA 的性能，大多数已报道的催化剂在高浓度（>100 mM）硝酸盐还原时都显示出较高的法拉第效率和氨产率。然而，低浓度硝酸盐（≤10 毫摩尔）的高效电还原仍是一项重大挑战，这主要是由于硝酸根离子在工作电极附近的迁移受到限制以及存在竞争性氢进化反应。因此，开发一种替代策略来打破阴极表面附近的传质限制并延缓竞争反应，对于实现高效的低浓度硝酸盐电还原成氨具有重要意义。

图文导读

图1. RuIn₃/C 的表征

RuIn₃/C 采用固相研磨法制备并随后进行 H₂退火处理。制备样品的 X 射线衍射（XRD）图与 RuIn₃金属间化合物一致，具有典型的四方晶体结构（ICDD 编号：04-004-7014），属于 P42/mnm 空间群（a = b = 6.995 Å，c = 7.236 Å）。相应的里特维尔德细化结果表明，所获得的材料具有很高的相纯度。具有代表性的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示了沉积在碳黑载体上的平均尺寸约为 6.1 nm 的 RuIn₃小纳米颗粒。原子分辨率 HAADF-STEM 图像显示在整个纳米粒子中，Ru 和 In 原子高度有序地分布。

此外，Ru 原子和 In 原子的交替排列与模拟模型十分吻合。相应的 RuIn₃ 快速傅立叶变换 (FFT) 图样显示，所获得的纳米晶体是单晶体，这与模拟衍射图样一致。衍射条纹证实了原子的高度有序性。单个 RuIn₃纳米粒子的能量色散 X 射线光谱（EDX）元素图显示两种元素分布均匀，没有相分离。

图2. RuIn₃/C 的脉冲 NRA 性能

在以 0.1 M KOH 和 10 mM NO₃^–为电解质的标准三电极 H 型电池中研究了 RuIn₃/C 在环境条件下的电化学 NRA 性能。NRA 的典型脉冲序列显示在 tc 秒内处于阴极电位 (Ec)，随后在 ta 秒内处于阳极电位 (Ea)，然后重复电位的交替变化。与恒电位条件相比，脉冲条件的性能要高得多。

具体来说，在 Ec = -0.1 V 时，氨的法拉第效率提高了约 40%（静电电位：65.8%，脉冲：97.6%）。在 Ec = -0.2 V 时，脉冲 NRA 显示最高氨产生率增加了约 2.4 倍（静电位：1.2 mmol^-1 h^-1 mgRu^-1，脉冲：2.7 mmol^-1 h^-1 mgRu^-1），NH₃ 分电流密度增加了 3.1 倍（静电位：8.9 mA cm^-2，脉冲：27.3 mA cm^-2）。在 Ea = +0.6 V、Ec = 0 V、tc = 4 秒、ta = 0.5 秒时，氨气能效达到最佳值（约 35%）。当硝酸盐浓度在 2 mM 到 200 mM 之间变化时，脉冲 NRA 性能保持良好。当 NO₃^–浓度较低时，脉冲 NRA 性能的提升更为显著，这表明脉冲电解在处理低浓度硝酸盐方面具有优势。同时，在十个循环的稳定性测试中，氨的法拉第效率和产率都保持良好。

图3. 活性物种分析和 DFT 计算

XPS 光谱显示RuIn₃/C 表面的主要钌物种分别是 -0.1 V (Ec) 时的 Ru⁰ 和 +0.6 V (Ea) 时的 Ru⁴⁺。通过理论模拟来解释表面 In₂O₃ 的作用。在In₂O₃的存在下，NO₃^–与 Ru 位点之间的电子云更大，表明电子相互作用更强。计算得出的有In₂O₃的金属 Ru⁰ 上硝酸盐的吸收自由能（-1.742 eV）低于无In₂O₃时的吸收自由能（-1.303 eV），这证明In₂O₃对硝酸盐在 Ru 位点上的吸附有积极作用。

图4. 脉冲 NRA 期间的动力学分析

作者随后进行了原位和非原位实验以了解脉冲电解过程。原位拉曼光谱记录了不同电位下电极表面 NO₃^–浓度的变化。在 -0.1 V 下，硝酸盐的特征峰（~1050 cm^-1）随着扫描时间的累积而逐渐缩小，在 125 秒还原后几乎消失。当施加的电位在 -0.1 V 和 +0.6 V 之间周期性切换时，硝酸盐的归一化峰强度（约 1050 cm^-1）呈现出近乎周期性的变化趋势，其中特征峰在 +0.6 V 时强度较高，然后在 -0.1 V 时下降到相对较低的水平。在脉冲电位下，NO₃^– 会在阳极时间内得到补充。计算得出的表观速率常数在恒定电位下为 0.00197 min^-1，在脉冲条件下为 0.00491 min^-1。

这表明通过脉冲电压操纵界面离子扩散可以改善反应动力学。根据上述结果，脉冲电压对不同物种质量迁移的影响如下所示。在阴极时间内，NO₃^–通过扩散转移到阴极，在电极表面被吸收，最后被来自电极的电子还原成氨。周期性阳极电位的脉冲电压可以补充扩散层中的 NO₃^–，同时生成的 NH₄⁺ 从界面扩散到溶液中，从而缓解质量传输限制。

图5. 脉冲 NRA 期间的反应路径分析

随着时间的延长，m/z =2、17、28、30 和 44 信号被检测到，这些信号可归属于 H₂、NH₃、N₂、NO 和 N₂O₃。与在 0.1 M KOH 中进行的原位 ATR-FTIR 实验相比，在恒电位和脉冲条件下均可观察到氨生成（约 1460 cm^-1）、NOH 的弯曲振动（约 1510 cm^-1）和桥接 NO（约 1650 cm^-1）的谱带。它们的强度随着 NRA 的进行而增加。

值得注意的是，只有在脉冲条件下才能观察到 ~1690 cm^-1 和 ~1740 cm^-1处的额外条带（指定为 NO 的顶部吸附）。根据在线 DEMS、原位 ATR-FTIR 和文献提供的信息，推断出可能的反应途径（*NO₃ → *NO₂ → *NO → *NOH → *N → *HN → *H₂N → *NH₃）。

文献信息

Huang, Y., He, C., Cheng, C. et al. Pulsed electroreduction of low-concentration nitrate to ammonia. Nat Commun 14, 7368 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43179-1

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