【DFT+实验】中科大高敏锐JACS:无惧氨!Cr-MoNi4助力阴离子交换膜燃料电池

【DFT+实验】中科大高敏锐JACS:无惧氨!Cr-MoNi4助力阴离子交换膜燃料电池
成果简介
通过燃料电池(fuel cells)将氢化学能转化为电能具有高效率和环保优势,但需要超纯氢气(超过99.97%),否则电极催化剂,通常是碳负载铂(Pt/C),将被氨(NH3)等杂质气体毒害。基于此,中国科学技术大学高敏锐教授(通讯作者)等人报道了电化学和操作氧化物衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)对高性能镍-钼合金(MoNi4)HOR催化剂和Pt/C的测量,结果表明氨(NH3)在阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)阳极上具有显著的中毒效应。通过铬(Cr)掺杂MoNi4,制备了Cr-MoNi4,不仅产生了富电子态,而且还产生了一个下移的d带中心,从而减弱了NH3的吸附,表现出显著的NH3电阻率。
测试发现,Cr-MoNi4催化剂表现出优异的耐NH3性能。在2 ppm的NH3存在下,连续电压循环10000次后,无明显的活性衰减。更重要的是,在实际的AEMFC中,即使在阳极提供NH3(10 ppm)/H2时,该催化剂在0.7 V下也能保持95%的初始峰值功率密度和88%的初始电流密度,远远超过Pt/C催化剂的61%和57%。实验和密度泛函理论(DFT)计算表明,Cr改性剂不仅能形成富电子态,抑制孤对电子给能,还能使d-带中心降阶,抑制d-电子回给能,协同减弱NH3吸附。
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研究背景
燃料电池是一种无污染的能源,通过氢气(H2)的电化学氧化产生电力,其中水和热是唯一的副产品。质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术已应用于燃料电池汽车,但需使用大量的铂族金属(PGM)催化剂。阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)可以使用不含PGM的催化剂,因为它的碱性环境腐蚀性较小,从而极大提高了成本。然而,PGM催化剂上的阳极氢氧化反应(HOR)在碱中是缓慢的,比在酸中慢100倍。如果提供受污染的H2,则同时出现催化剂中毒和HOR动力学缓慢的问题,导致AEMFC性能非常差。因此,对HOR催化剂的抗中毒能力提出了严格的要求。
此外,对NH3中毒不敏感的催化剂的探索很少,尽管H2进料中微量的NH3会严重降低燃料电池的性能。鉴于NH3具有相当大的中毒作用,国际燃料电池标准化组织将H2中的NH3杂质定为0.1 ppm,因此开发允许H2与高浓度NH3一起使用的HOR催化剂将极大降低净化成本。目前,PEMFCs中NH3中毒的机理仍存在争议。同时,当前很少报道关于NH3对AEMFCs性能的影响。
图文导读
验证与表征
作者推测,适当选择修饰单元可以抑制σN-Hd供给,d→σ*N-H反向供给,或两者兼而有之。一般来说,改性单元被期望调节表面过渡金属的d带填充,从而影响NH3的结合。作者认为,加入电负性比Ni小的金属元素可以提供电子,从而形成富电子态。密度泛函理论(DFT)计算预测,在这些元素中,Cr由于其异常负的掺杂形成能Ed,更容易掺杂到MoNi4合金中。XPS分析发现,Ni 2p3/2特征的结合能从853.6 eV下降到852.8 eV,表明添加Cr后电子向Ni位点转移。EXAFS光谱显示,Cr-MoNi4中Ni-金属键的长度略短,可能是由于Cr原子的尺寸比Ni大,从而对Cr-MoNi4产生了应力。测试发现,Pt/C的零电荷电位(PZC)值为0.82 V,是最小值,表明其界面水的重组势垒最低,有利于质子和氢氧化物转移,从而增强碱性HOR。
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图1. NH3吸附机理和Cr改性剂。
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图2. 结构表征和表面分析
催化性能
当施加过电位时,Cr-MoNi4的HOR电流比MoNi4和商用Pt/C催化剂的HOR电流增加得更快。因此,Cr-MoNi4的半波电位(E1/2)仅为12.6 mV,MoNi4E1/2值为15.0 mV,Pt/C催化剂的E1/2值为14.0 mV,表现出最好的HOR动力学。随着NH3浓度的增加,Cr-MoNi4催化剂受到的影响较小,而在相同的测试条件下,Pt/C催化剂受到的毒害较大。结果表明,Cr-MoNi4催化剂在10 ppm NH3存在下具有良好的HOR活性,可以极大降低净化成本。
在10000次循环后,Cr-MoNi4催化剂在1 mA cm-2和2 ppm NH3下分别需要9和9.5 mV的过电位,而Pt/C催化剂在没有NH3的情况下,在1 mA cm-2下,经过10000次循环后,需要过电位为10.8 mV,在2 ppm的NH3存在下过电位进一步增加到14 mV,表明其具有优异的长期耐用性,无论是否有NH3污染。经过2 ppm NH3循环10000次后,废弃Cr-MoNi4的组成和结构没有明显变化。当H2中的NH3浓度从2 ppm增加到10 ppm时,Cr-MoNi4 AEMFC的峰值功率密度达到477 mW cm−2,从初始值的98%下降到95%。在0.7 V下,该燃料电池的电流密度为556 mA cm-2,在10ppm的NH3下,该电流密度衰减到仅为初始值的88%。Pt/C AEMFC在0.7 V下的峰值功率密度为1.29 W cm-2,电流密度为1.27 A cm-2。当NH3浓度为10ppm时,两个性能指标分别显著下降至初始值的61%和57%。结果表明,Cr-MoNi4催化剂比目前最先进的Pt/C催化剂具有更好的耐NH3性能。
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图3. HOR性能和NH3耐受能力
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图4. NH3吸附减弱的机理
机理研究
态密度(DOS)结果显示,加入Cr后,MoNi4(121)的d-带中心负移动了约0.28 eV。Cr-MoNi4(121)的下d波段中心与实验结果一致,指向一个受抑制的d→σ*N−H反向供给。在Cr掺杂物周围的差分电荷密度图显示,电子从Cr转移到附近的Ni原子,并表明d带填充增加。此外,Bader电荷分析显示,Cr-MoNi4(121)中的Ni电子数从10.14增加到10.26,而Cr电子数从12减少到11.44。作者预测,加入Cr后MoNi4的富电子态,Cr可以抑制σN−H→d的共计。通过密度泛函理论(DFT)计算,作者较了Cr-MoNi4(121)与MoNi4(121)和Pt(111)的NH3吸附能(ENH3)。结果显示,对比Pt(111)(-0.98 eV),MoNi4(121)表面的NH3吸附强度(-0.89 eV)略低。在将Cr添加到MoNi4(121)后,发现表面的NH3结合明显减弱(-0.54 eV),没有检测到NH3吸附的迹象。
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图5. DFT计算
文献信息
Efficient NH3-Tolerant Nickel-Based Hydrogen Oxidation Catalyst for Anion Exchange Membrane Fuel Cells. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06903.

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