金属间纳米材料由两种或两种以上的金属以高度有序的原子排列组成。有许多可能的组合和形态，探索它们的性质是一个重要的研究领域。金属间化合物严格的化学计量要求和良好的原子结合环境使其成为合理优化催化性能的理想研究平台。
制造介孔金属间材料是进一步的进展；结晶介孔材料可以暴露更多的活性位点，促进传质和电子的转移，并提供独特的介孔纳米限域环境。
四川大学刘犇研究员等人描述了如何通过一般的、同步的模板法策略，来制备具有可控成分、形态/结构和相的有序介孔金属间纳米材料。在这种方法中，使用的同步模板是介孔铂或钯与KIT-6的混合物(meso-Pt/KIT-6或meso-Pd/KIT-6)，可以在还原条件下、与第二种前驱体进行转化。
第二种前驱体可以是第二金属或类金属/非金属，例如硼/磷。KIT-6是一种二氧化硅载体，可以通过使用NaOH或HF去除、形成介孔产物。
有序介孔金属间纳米材料在催化领域显示出了巨大潜力，包括3-硝基苯乙炔半加氢反应，对硝基苯酚还原反应和电化学析氢反应。制备有序介孔金属间纳米颗粒的合成策略耗时约5 天，通过电子显微镜、X射线衍射和电感耦合等离子体质谱进行物理表征需要~2天，其他功能表征取决于研究问题，而催化反应测试也需要1-5小时。
相关工作以《A general protocol for precise syntheses of ordered mesoporous intermetallic nanoparticles》为题在《Nature Protocols》上发表论文。
目前，传统合成各种金属间纳米材料主要有三种策略：路线1是共还原金属前驱体，首先形成随机合金，然后相应地转化为有序的金属间化合物；路线2是首先形成金属间化合物的晶种，然后进一步生长成有序的金属间化合物；路线3首先是单金属纳米晶的还原和成核，然后与次生金属再结晶形成有序的金属间化合物。
这些合成方法需要高温才能形成焓稳定的金属间化合物，这极大地限制了其纳米结构和形态的进一步工程控制。
最近，作者所在团队开发了一种新的但通用的固相合成策略，创新地利用了meso-Pt/KIT-6作为热稳定的同步模板，可以制备一系列具有理想形态、结构和相的有序介孔金属间纳米颗粒。
例如，同步模板(例如，meso-Pt/KIT-6)通常首先通过在有序的介孔KIT-6中直接纳米铸造Pt纳米晶体来获得。然后，在H2/N2气体流下，用金属盐(如SnCl2)与meso-Pt/KIT-6进行固相反应，实现从Pt到Pt-M金属间化合物的再结晶过程。
当金属盐扩散到同步模板中时，H2/N2还原的金属原子/团簇将沿着限制在硬模板中的meso-Pt形成金属界面，导致两种金属的无序金属合金向有序金属间化合物演变。最后，通过去除硬模板得到有序的介孔金属间纳米颗粒。
有序介孔金属间纳米颗粒的合成采用了通用的同步模板策略，其详细过程如图3所示。这种同步模板策略可分为两个阶段：同步模板的合成和从介孔金属到介孔金属间化合物的转化过程。
图4. 有序meso-Pt(Pd)/KIT-6 (SBA-15)纳米颗粒的形态和结构表征
作者展示了一些最重要的结构和晶体表征实验，以验证通过这种同步模板策略成功合成有序介孔金属间纳米材料。同步模板(meso-Pt(Pd)/KIT-6(SBA-15))的合成和表征如图4所示。图4a-d为合成的meso-Pt/KIT-6的Pt沉积时间优化图。
随着沉积时间的延长，介孔内铂的沉积量增加，直至形成完美的纳米颗粒。在KIT-6框架外没有沉积，证明KIT-6的介孔通道有利于Pt金属前驱体的还原和外延生长。
为了进一步评估meso-Pt的介孔结构，对meso-Pt/KIT-6进行蚀刻。所有样品都表现出相似的小角X射线散射(SAXS)信号，表明沉积的Pt复制了KIT-6模板的原始对称性(图4e)。SEM图像显示，meso-Pt具有高度均匀分散的十二面体菱形形貌和双连续介孔结构(图4f、g)。
当使用SBA-15时，纳米铸造模板具有六边形介孔结构，得到的meso-Pt是分散的纺锤状纳米颗粒，Pt纳米线呈蜂窝状排列(图4h、i)。更重要的是，这种纳米铸造方法也被扩展到制造具有双陀螺介孔结构的meso-Pd纳米粒子(图4j、k)，进一步突出了合成具有多种组成功能的同步模板的巨大潜力。
图5. 有序meso-i-PtSn纳米颗粒的形态和结构表征
本研究得到的meso-Pt/KIT-6、meso-i-Pt3Sn1/KIT-6和meso-i-Pt1Sn1/KIT-6通过SEM和STEM进行了详细的表征。如图5a-c所示，在KIT-6模板中，meso-Pt、meso-i-Pt3Sn1和meso-i-Pt1Sn1是高度均匀和分散的。
当meso-i-Pt3Sn1和meso-i-Pt1Sn1取代meso-Pt时，形成了相同的纳米结构，并且没有损伤的迹象。
结果表明，同步模板(meso-Pt/KIT-6)不仅作为金属间纳米晶体非均相成核的金属种子，而且为有序介孔纳米颗粒的生长提供了纳米限域介孔环境。去除KIT-6模板后，产物形态规则，细观结构高度有序(图5d-f)。仔细观察，纳米颗粒采用有序菱形十二面体形态(图5g、h)，与传统的零维纳米颗粒完全不同。
图6. 有序meso-i-PtSn纳米颗粒的晶体结构表征
本文通过PXRD和原子分辨率STEM对meso-i-Pt3Sn1和meso-i-Pt1Sn1纳米颗粒的原子晶体相结构进行了分析(图6)。PXRD图谱显示，meso-Pt纳米晶体向金属间Pt3Sn1和Pt1Sn1相转移(图6a)。
此外，STEM-EDS图谱显示，Pt和Sn元素均匀分布在金属间纳米颗粒中，没有相分离成分(图6b、e)。meso-i-Pt3Sn1和meso-i-Pt1Sn1的原子分辨率STEM图像显示，Pt和Sn的原子排列高度有序，分别属于L12型结构(图6c)和L10型结构(图6f)。通过比较它们的强度分布图(图6d、g)，进一步证实了这些原子结构。
图7. 其他meso-i-Pt/Pd基纳米颗粒的表征
除了meso-i-Pt3Sn1和meso-i-Pt1Sn1的例子外，同步模板策略还可以扩展到合成其他基于meso-i-Pt/Pd的纳米颗粒(图7)。例如，所有基于meso-i-Pt/Pd的纳米颗粒，包括meso-i-Pt1Pb1，meso-i-Pt1Cd1，meso-i-Pt1Zn1和meso-i-Pd3Sn2，都保留了高度有序的介孔结构和明确的形态(图7a、d、g、j)。
同时，SEM-EDS映射图像显示，所有元素分布均匀，没有任何成分偏析(图7b、e、h、k)。更重要的是，相应的PXRD图与金属间相的标准信号匹配良好，证实了meso-i-Pt/Pd基纳米颗粒的成功合成(图7c、f、i、l)。
图8. meso-i-Pt1Sn1(SBA-15)与h-meso-i-Pt1Sn1的表征
该同步模板策略也适用于合成具有其他形态和介孔结构的meso-i-Pt1Sn1。当使用meso-Pt/SBA-15作为模板时，成功地获得了具有CMK-3样品的介孔结构的meso-i-Pt1Sn1纳米束。此外，增加H2/N2(5:95)的气体流速，可以合成具有层次中空和介孔结构的有序h-meso-i-Pt1Sn1纳米颗粒。
这主要是由于Kirkendall效应，其中meso-Pt逐渐向外扩散，meso-i-Pt1Sn1在介孔KIT-6模板内再结晶。STEM-EDS图谱显示，meso-i-Pt1Sn1(SBA-15)纳米束和h-meso-i-Pt1Sn1纳米束显示元素分散良好，没有任何成分偏析。
引入第三种金属可以引入更多的品种，从而产生不同的物理化学性质，用于其他应用。这种同步模板策略可用于合成有序介孔金属间三金属纳米颗粒。当使用meso-i-Pt1Zn1/KIT-6作为模板时，通过引入第三种金属(M=Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ga)，可以得到有序的meso-i-PtZnxM1-x。
该方法还可以合成具有良好形貌和有序介孔结构的金属-类金属(硼)金属间纳米颗粒。以类金属B取代Pd，以meso-Pd/KIT-6为模板，成功制备了有序meso-i-Pd2B纳米颗粒。
图11. meso-i-PtZnCo的电催化HER性能
作者进一步评价了有序meso-i-PtZnCo的电催化HER性能。LSV曲线显示，meso-i-PtZnCo的过电位最低，电催化HER活性最好。
同时，TOF图显示，meso-i-PtZnCo的HER活性大约是meso-i-PtZn、meso-Pt和商业Pt/C的三到四倍。根据Tafel图，有序的meso-i-PtZnCo具有明显较小的斜率，表明HER动力学得到增强。此外，ADT测试表明，有序的meso-i-PtZnCo具有优越的HER稳定性，甚至可以进行50000次循环。
A general protocol for precise syntheses of ordered mesoporous intermetallic nanoparticles，Nature Protocols，2023.
https://www.nature.com/articles/s41596-023-00872-1
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