徐坤/李村成/孙一强​JACS：CO介导富晶界超薄Rh纳米片合成，显著促进电催化氢氧化反应

电催化在促进未来可再生能源的广泛利用方面起着至关重要的作用。然而，电催化反应的高性能仍然依赖Pt族金属催化剂。为了减少对稀有Pt族金属的使用，人们已经投入了大量的努力来寻找具有高效能和大量活性位点暴露的替代电催化剂。结构电催化剂的设计被认为是实现这一目标的有效途径。其中，二维超薄纳米片(NS)材料提供了一个大的暴露表面积，允许更多的反应物吸附活性位点。此外，它们的原子厚度促进了反应物分子的快速扩散和有效的电荷转移，最大限度地减少了物质传输的限制，提高了反应动力学。

此外，在超薄2D NSs表面上容易获得大部分金属原子，使其能够积极参与催化反应并最大限度地利用原子。然而，不同于传统的层状材料，Pt族金属由于其非层状性质倾向于自发生长成三维结构。此外，Pt族金属的表面能随着厚度的减小而显著增加，促进了金属纳米粒子(NPs)的形成。因此，与传统的层状材料相比，开发有效的原子级二维Pt族金属纳米材料的合成路线仍然是一个巨大的挑战。

近日，安徽大学徐坤和济南大学李村成、孙一强等通过CO介导的动力学控制合成策略成功制备了一系列基于Rh的纳米晶体(如，Rh NPs、Rh NSs和具有晶界(GB)的Rh NSs)。

研究人员通过实验揭示了CO介导的附着机制：对于Rh NSs，PVP配位的Rh³⁺首先被甲醛还原形成Rh纳米粒子。此时，苯甲醇将在高温下转化为苯甲醛，随后苯甲醛和甲醛都会进一步分解以产生足够的CO。然后，Rh纳米颗粒的(111)面被足够的CO完全覆盖，阻止了额外的Rh纳米颗粒在(111)面上的沉积并抑制了NS沿(111)方向的进一步生长。对于Rh-GB NS，用乙二醇代替苯甲醇而不分解生成CO。

此时，由于纳米粒子的各向异性生长特性，(110)面和(111)面在Rh纳米粒子中共存。然而，此时仅由甲醛分解得到的CO相对缺乏，在短时间内得到的Rh纳米粒子没有被CO完全覆盖，导致部分同时具有(110)和(111)晶面的Rh纳米粒子发生孪晶连接而没有明显的取向。随着反应的进行，Rh NSs最终成熟为具有(110)和(111)晶面的大尺寸Rh-GB NSs。

性能测试和理论计算结果显示，所获得的超薄二维纳米片结构可以显著减少传质限制，促进反应物分子的快速扩散，从而促进反应动力学。此外，在Rh NSs中引入GB缺陷可以提供大量的配位不饱和反应位点，有效地调节参与氢氧化反应(HOR)的各种反应中间体的吸附自由能。

因此，在碱性介质中，富含GBs的Rh NSs对HOR的电催化活性显著提高，超过了Rh NSs和商业Pt/C。综上，该项工作为构建含有大量GB电催化剂的二维Pt基超薄NSs提供了新策略，也可能会激发人们在富GB 2D金属电催化剂的能源相关应用更大的科学兴趣。

Ultrathin Rh nanosheets with rich grain boundaries for efficient hydrogen oxidation Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10465